Химические реакции, протекающие с изменением степени окисления элементов, входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительно-восстановительными.
Окисление - это процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом. Если атом отдает свои электроны, то он приобретает положительный заряд, например:
Если отрицательно заряженный ион (заряд -1), например , отдает 1 электрон, то он становится нейтральным атомом:
Если положительно заряженный ион или атом отдает электроны, то величина его положительного заряда увеличивается соответственно числу отданных электронов:
Восстановление - это процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом.
Если атом присоединяет электроны, то он превращается в отрицательно заряженный ион:
Если положительно заряженный ион принимает электроны, то величина его заряда уменьшается, например:
или он может перейти в нейтральный атом:
Окислителем является атом, молекула или ион, принимающий электроны. Восстановителем является атом, молекула или ион, отдающий электроны.
Окислитель в процессе реакции восстанавливается, а восстановитель - окисляется.
Следует помнить, что рассмотрение окисления (восстановления) как процесса отдачи (и принятия) электронов атомами или ионами не всегда отражает истинное положение, так как во многих случаях происходит не полный перенос электронов, а только смещение электронного облака от одного атома к другому.
Однако для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций не имеет существенного значения, какая связь при этом образуется - ионная или ковалентная. Поэтому для простоты будем говорить о присоединении или отдаче электронов независимо от типа связи.
Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций и подбор коэффициентов. При составлении уравнения окислительно-восстановительной реакции необходимо определить восстановитель, окислитель и число отдаваемых и принимаемых электронов.
Как правило, коэффициенты подбирают, используя либо метод электронного баланса, либо метод электронно-ионного баланса (иногда последний называют методом полуреакций).
В качестве примера составления уравнений окислительно-восстановительных реакций рассмотрим процесс окисления пирита концентрированной азотной кислотой:
Прежде всего, определим продукты реакции. является сильным окислителем, поэтому сера будет окисляться до максимальной степени окисления а железо - до , при этом может восстанавливаться до или . Мы выберем .
Где будет находиться (в левой или правой части), мы пока не знаем.
1. Применим сначала метод электронно-ионного баланса. В этом методе рассматривают переход электронов от одних атомов или ионов к другим с учетом характера среды (кислая, щелочная или нейтральная), в которой протекает реакция. - При составлении уравнений процессов окисления и восстановления для уравнивания числа атомов водорода и кислорода вводят (в зависимости от среды) или молекулы воды и ионы водорода (если среда кислая), или молекулы воды и гидроксид-ионы (если среда щелочная). Соответственно и в получаемых продуктах в правой части электронно-ионного уравнения будут находиться ионы водорода и молекулы воды (кислая среда) или гидроксид-ионы и молекулы воды (щелочная среда).
Таким образом, при написании электронно-ионных уравнений нужно исходить из состава ионов, действительно имеющихся в растворе. Кроме того, как и при составлении сокращенных ионных уравнений, вещества малодиссоциирующие, плохо растворимые или выделяющиеся в виде газа следует писать в молекулярной форме.
Рассмотрим для нашего случая полуреакцию окисления.
Молекула превращается в ион полностью диссоциирует на ионы, гидролизом пренебрегаем) и два иона (диссоциация ):
Для того чтобы уравнять кислород, в левую часть добавим 8 молекул а в правую - 16 ионов (среда кислая!):
Заряд левой части равен 0, заряд правой поэтому должен отдать 15 электронов:
Рассмотрим теперь полуреакцию восстановления нитрат-иона:
Необходимо отнять у атома О. Для этого к левой части добавим 4 иона (кислая среда), а к правой - 2 молекулы
Для уравнивания заряда к левой части (заряд ) добавим 3 электрона:
Окончательно имеем:
Сократив обе части на получим сокращенное ионное уравнение окислительно-восстановительной реакции:
Добавив в обе части уравнения соответствующее количество ионов находим молекулярное уравнение реакции:
Обратите внимание, что для определения количества отданных и принятых электронов нам ни разу не пришлось определять степень окисления элементов. Кроме того, мы учли влияние среды и автоматически определили, что находится в правой части уравнения. Несомненно то, что этот метод гораздо больше соответствует химическому смыслу, чем стандартный метод электронного баланса, хотя последний несколько проще для понимания.
2. Уравняем данную реакцию методом электронного баланса. Процесс восстановления описывается просто:
Сложнее составить схему окисления, поскольку окисляются сразу 2 элемента - Fe и S. Можно приписать железу степень окисления сере и учесть, что на 1 атом Fe приходится два атома S:
Можно, однако, обойтись без определения степеней окисления и записать схему, напоминающую схему (7.1):
Правая часть имеет заряд +15, левая - 0, поэтому должен отдать 15 электронов. Записываем общий баланс:
5 молекул идут на окисление , и еще 3 молекулы необходимы для образования
Чтобы уравнять водород и кислород, добавляем в правую часть 2 молекулы :
Метод электронно-ионного баланса более универсален по сравнению с методом электронного баланса и имеет неоспоримое преимущество при подборе коэффициентов во многих окислительно-восстановительных реакциях, в частности, с участием органических соединений, в которых даже процедура определения степеней окисления является очень сложной.
Рассмотрим, например, процесс окисления этилена, происходящий при пропускании его через водный раствор перманганата калия. В результате этилен окисляется до этиленгликоля , а перманганат восстанавливается до оксида марганца (IV), кроме того, как будет очевидно из итогового уравнения баланса, справа образуется также гидроксид калия:
После проведения необходимых сокращений подобных членов, записываем уравнение в окончательном молекулярном виде
Количественная характеристика окислительно-восстановительных реакций. Ряд стандартных электродных потенциалов. Возможность протекания любой окислительно-восстановительной реакции в реальных условиях обусловлена рядом причин: температурой, природой окислителя и восстановителя, кислотностью среды, концентрацией веществ, участвующих в реакции, и т.д.
Учесть все эти факторы бывает трудно, но, помня о том, что любая окислительно-восстановительная реакция протекает с переносом электронов от восстановителя к окислителю, можно установить критерий возможности протекания такой реакции.
Количественной характеристикой окислительно-восста-новительных процессов являются нормальные окислительно-восстановительные потенциалы окислителей и восстановителей (или стандартные потенциалы электродов).
Чтобы понять физико-химический смысл таких потенциалов, необходимо проанализировать так называемые электрохимические процессы.
Химические процессы, сопровождающиеся возникновением электрического тока или вызываемые им, называются электрохимическими.
Чтобы понять природу электрохимических процессов, обратимся к рассмотрению нескольких достаточно простых ситуаций. Представим себе металлическую пластинку, погруженную в воду. Под действием полярных молекул воды ионы металла отрываются от поверхности пластинки и гидратированными переходят в жидкую фазу. Последняя при этом заряжается положительно, а на металлической пластинке появляется избыток электронов. Чем дальше протекает процесс, тем больше становится заряд как пластинки, так и жидкой фазы.
Благодаря электростатическому притяжению катионов раствора и избыточных электронов металла на границе раздела фаз возникает так называемый двойной электрический слой, который тормозит дальнейший переход ионов металла в жидкую фазу. Наконец наступает момент, когда между раствором и металлической пластинкой устанавливается равновесие, которое можно выразить уравнением:
или с учетом гидратации ионов в растворе:
Состояние этого равновесия зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе, от температуры и давления.
При погружении металла не в воду, а в раствор соли этого металла равновесие в соответствии с принципом Ле Шателье смещается влево и тем больше, чем выше концентрация ионов металла в растворе. Активные металлы, ионы которых обладают хорошей способностью переходить в раствор, будут в этом случае заряжаться отрицательно, хотя в меньшей степени, чем в чистой воде.
Равновесие (7.2) можно сместить вправо, если тем или иным способом удалять электроны из металла. Это приведет к растворению металлической пластинки. Наоборот, если к металлической пластинке подводить электроны извне, то на ней будет происходить осаждение ионов из раствора.
Как уже отмечалось, при погружении металла в раствор на границе раздела фаз образуется двойной электрический слой. Разность потенциалов, возникающую между металлом и окружающей его жидкой фазой, называют электродным потенциалом. Этот потенциал является характеристикой.окислительно-восстановительной способности металла в виде твердой фазы.
Заметим, что у изолированного металлического атома (состояние одноатомного пара, возникающее при высоких температурах и высоких степенях разрежения) окислительно-восстановительные свойства характеризуются другой величиной, называемой ионизационным потенциалом. Ионизационный потенциал - это энергия, необходимая для отрыва электрона от изолированного атома.
Абсолютное значение электродного потенциала нельзя измерить непосредственно. Вместе с тем, не представляет труда измерение разности электродных потенциалов, которая возникает в системе, состоящей из двух пар металл-раствор. Такие пары называют полу элементами. Условились определять электродные потенциалы металлов по отношению к так называемому стандартному водородному электроду, потенциал которого произвольно принят за ноль. Стандартный водородный электрод состоит из специально приготовленной платиновой пластинки, погруженной в раствор кислоты с концентрацией ионов водорода и омываемой струей газообразного во дорода под давлением Па, при температуре
Возникновение потенциала на стандартном водородном электроде можио представить себе следующим образом. Газообразный водород, адсорбируясь платиной, переходит в атомарное состояние:
Между атомарным водородом, образующимся на поверхности пластины, ионами водорода в растворе и платиной (электроны!) реализуется состояние динамического равновесия:
Суммарный процесс выражается уравнением:
Платина не принимает участия в окислительно-восстановительном процессе, а является лишь носителем атомарного водорода.
Если пластинку металла, погруженную в раствор его соли с концентрацией ионов металла, равной 1 моль/л, соединить со стандартным водородным электродом, то получится гальванический элемент. Электродвижущая сила этого элемента (ЭДС), измеренная при и характеризует стандартный электродный потенциал металла, обозначаемый обычно как .
В таблице 7.1 представлены значения стандартных электродных потенциалов некоторых металлов. Стандартные потенциалы электродов, выступающих как восстановители по отношению к водороду, имеют знак «-», а знаком «+» отмечены стандартные потенциалы электродов, являющихся окислителями.
Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, образуют так называемый электрохимический ряд напряжений металлов:
Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:
1. Чем более отрицателен электродный потенциал металла, тем больше его восстановительная способность.
2. Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые стоят в электрохимическом ряду напряжений металлов после него.
3. Все металлы, имеющие отрицательный стандартный электродный потенциал, т.е. находящиеся в электрохимическом ряду напряжений металлов левее водорода, способны вытеснять его из растворов кислот.
Необходимо отметить, что представленный ряд характеризует поведение металлов и их солей только в водных растворах и при комнатной температуре. Кроме того, нужно иметь в виду, что указанные в таблице стандартные электродные потенциалы учитывают особенности взаимодействия того или иного иона с молекулами растворителя. Это может нарушать некоторые ожидаемые закономерности в расположении металлов в электрохимическом ряду напряжений металлов. Например, электрохимический ряд напряжений металлов начинается литием, тогда как более активные в химическом отношении рубидий и калий находятся правее лития. Это связано с исключительно высокой энергией процесса гидратации ионов лития по сравнению с ионами других щелочных металлов.
Одновременно в таблице 7.1 приведены стандартные окислительно-восстановительные потенциалы которые измерены для неметаллических систем типа (7.3), находящихся в равновесном состоянии по отношению к нормальному водородному электроду.
В таблице приведены полуреакции восстановления следующего общего вида:
Как и в случае определения значения металлов, значения неметаллов измеряются при температуре 25 °С и при концентрации всех атомных и молекулярных частиц, участвующих в равновесии, равной 1 моль/л.
Таблица 7.1. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы при 25 °С (298 К)
(см. скан)
Алгебраическое значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала характеризует окислительную активность соответствующей окисленной формы. Поэтому сопоставление значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов позволяет ответить на вопрос: протекает ли та или иная окислительно-восстановительная реакция?
Использование: касается гидрометаллургии благородных металлов, в частности извлечения металлов из руд упорных для обработки выщелачивающими реагентами. Сущность: способ включает дробление руды до номинального размера по меньшей мере 0,64 см, подкисление ее минеральной кислотой, обработку подкисленной руды азотной кислотой. Обработанную руду размещают на вершине непроницаемого собирателя в виде кучного проницаемого слоя, через который диспергируют водный раствор азотной кислоты, а затем проводят водную промывку кучной руды. После промывки руды ее выщелачивают и извлекают благородные металлы из выщелачивающего раствора. Генерированные во время предварительного окисления руды газы NO x подают в генератор азотной кислоты для превращения их в азотную кислоту, которую рециркулируют для обработки руды. 12 з. п. ф-лы, 2 ил., 15 табл.
Изобретение относится к области гидрометаллургии благородных металлов, в частности касается гидрометаллургической обработки упорной руды для извлечения благородных металлов, трудноизвлекаемых при использовании обычных выщелачивающих реагентов. Наиболее распространенными и известными из упорных руд являются серосодержащие руды, которые содержат пиритные или арсенопиритные материалы. При исчерпании запасов высокочистых руд большой интерес будет сосредоточен на извлечении золота и серебра из упорных руд. Упорными рудами являются такие руды, из которых традиционными выщелачивающими реагентами, такими как цианид натрия или тиомочевина, невозможно получить высокие выходы благородного металла. Наиболее традиционными из этих упорных руд являются такие, которые содержат пирит или арсенопирит в виде серосодержащих соединений, и такие, которые нелегко поддаются обработке выщелачиванием. Традиционная технология состоит в измельчении руд в серии дробилок для получения продукта размером < 0,64 см. Этот продукт размером < 0,64 см далее измельчают до 200 меш. (сито < 0,074 мм) и предпочтительно до 270 меш.(сито < 0,053 мм) для того, чтобы гарантировать хороший контакт частиц руды с обрабатывающим реагентом. На следующей стадии измельченную руду помещают в реактор с мешалкой и обрабатывают окислительным реагентом, таким как азотная кислота, при высокой температуре или высоком давлении и при сочетании обоих. Известна технология, использующая автоклавы, обеспечивающие давление 7,03 кг/см 2 и температуры от 80 до 160 o C. После окисления руды образующийся шлам выделяют из жидкой фракции, которая содержит растворенные окисленные металлы, в твердый остаток, содержащий благородные металлы, такие как золото и серебро. Твердый остаток затем обрабатывают выщелачиванием стандартными, традиционными выщелачивающими реагентами, такими как тиомочевина, цианид натрия или другой подобной обработкой, хорошо известной в данной области. На стадии выщелачивания твердый остаток со стадии окисления помещают в сосуд с мешалкой и обрабатывают раствором цианида натрия или раствором тиомочевины для растворения золота и серебра из остатков стадии окисления. Растворенные золото и/или серебро затем осаждают обработкой углем, замещением цинка и т.п. В известном способе рудный концентрат, содержащий арсенопирит или пирит, тонко измельчают, например до 60% 200 меш.(сито < 0,074 мм), и обрабатывают в автоклаве для разложения арсенопирита в кислом растворе в объемном пространстве путем взаимодействия с окисленными разновидностями азота, в которых валентность азота равна, по меньшей мере, +3. Реакцию проводят при высоких температурах, т.е. около 80 o C, и при повышенных давлениях. Окисленные активные разновидности азота регенерируют в том же объемном пространстве при подаче кислорода и давлении выше атмосферного. Кислород вводят в автоклав и поддерживают его при парциальном давлении от 3,52 кг/см 2 до 7,03 кг/см 2 . Чтобы гарантировать удовлетворительное перемешивание руды в автоклаве, мешалку обычно используют так, чтобы концентрат сохранился в суспензии, и таким образом обеспечить в автоклаве хороший контакт руды с обрабатывающими реагентами. После разложения арсенопирита и пирита можно обработать твердый остаток для извлечения благородных металлов, таких как золото, традиционными способами, такими как обработка тиомочевиной, цианирование и т.п. В типичных примерах способа применяют концентрат, содержащий 264,6 г/м.т золота на тонну концентрата, извлечение золота возрастает в значительной степени, когда проводят предварительную стадию окисления окисленной разновидностью азота. Известный способ включает предварительную обработку азотной кислотой сульфидных медных руд и концентратов, содержащих значительные количества меди и железа, для извлечения меди, серебра и золота, содержащихся в руде. В этом способе концентрат, который содержит около 28% меди, 25% железа, серебра 132,3 г/м.т и 15,2 г/м.т золота на тонну концентрата сначала измельчают до 270 меш.(сито < 0,053 мм) и затем выщелачивают азотной кислотой при 90 o C. Это воздействие азотной кислоты превращает сульфид железа в водородный ярозит или эквивалентный осадок железа. После обработки азотной кислотой концентрат подвергают разделению жидкого и твердого. Жидкую порцию подвергают промежуточной очистке и нейтрализации перед направлением ее на стадию электрического выделения меди, где извлекают медь. Твердую часть, которую выделили со стадии выщелачивания азотной кислотой, обрабатывают на промежуточных стадиях для удаления серы и непрореагировавших сульфидов посредством пенной флотации и цианированием, при котором золото и серебро извлекают из нерастворимого ярозита. Эти способы трудно осуществимы, потому что они требуют оборудования с высоким давлением и/или высокой температурой, такого как автоклавы с перемешиванием и т.п. и тяжело управляемы при непрерывных процессах. Кроме того, размол или измельчение руды до 200 меш.(сито < 0,074 мм) или 270 меш.(сито < 0,053 мм) требует много времени и потребляет большие количества энергии. Начальное дробление руды по стадиям от номинального размера 0,64 см до 1,9 см является относительно легким и не требует чрезмерных затрат энергии. Однако размол и измельчение руды от этих номинальных размеров до 200 меш.(сито < 0,074 мм) или 270 меш.(сито < 0,053 мм) требует отдельных операций измельчения с высокими затратами энергии специального оборудования. Этого можно избежать, если измельчение руды можно устранить. Другой трудностью является то, что, хотя в промышленности и предпринимают попытку извлечь благородные металлы из низкосортных упорных руд для того, чтобы гарантировать экономический способ, руды, которые обычно используют, содержат по меньшей мере 3,78 г золота на тонну руды. Известен гидрометаллургический способ извлечения благородных металлов из упорной сульфидной руды, включающий обработку руды азотной кислотой с выделением NO х газов с последующей их регенерацией в азотную кислоту и рециркуляцией азотной кислоты в процесс и получением обогащенного по благородным металлам рудного продукта с последующим извлечением благородных металлов путем обработки выщелачивающим раствором. (см. например, РЖ "Металлургия", 12Г 600, 1989). Данный способ является ближайшим аналогом к предложенному техническому решению. В соответствии с настоящим изобретением описан гидрометаллургический способ извлечения благородных металлов из руды, которая трудно поддается обработке выщелачивающими реагентами. Способ включает следующие стадии технологического цикла:
A) дробление руды до номинального размера не менее 0,64 см;
B) обработку дробленой руды минеральной кислотой (предпочтительно серной кислотой) в таких количествах, чтобы обеспечить pH образующейся смеси около 2 или ниже (и предпочтительно до рН около 1);
C) обработку подкисленной руды азотной кислотой в количестве от 5 до 200% от стехиометрически необходимого для взаимодействия с рудой и извлечения газа NO x , выделяющегося из руды;
D) необязательное добавление кислотостойкого связующего к руде, обработанной азотной кислотой, для образования агломератов руды, способных сохранять пористый слой руды, при поддержании связующего и руды в контакте друг с другом в течение времени выдержки, достаточного для сохранения агломератами руды своей специфической формы, и извлечения NO x , выделившихся на этой стадии (d);
E) размещение таким образом обработанной руды в виде кучного проницаемого слоя руды на вершину непроницаемого собирателя;
F) кучную обработку проницаемого слоя руды непрерывным или прерывистым диспергированием водного раствора азотной кислоты через слой;
G) отделение остаточной кислотной жидкости от кучного проницаемого слоя руды;
H) водную промывку кучного проницаемого слоя руды для удаления раствора азотной кислоты и отделения промывок из рудного слоя;
I) введение газов NO x , извлеченных на стадии (c) и (d), в генератор азотной кислоты для превращения NO x в азотную кислоту и рециркулирование упомянутой азотной кислоты для использования при обработке упомянутой руды;
J) необязательную обработку кучного проницаемого слоя руды достаточным количеством ионов кальция, натрия или магния в щелочной среде (предпочтительно карбонатом кальция, гидроксидом кальция, гидроксидом натрия или гидроксидом магния) для увеличения pH жидкости, удаленной из слоя, до 10 или выше;
K) обработку кучного проницаемого слоя руды непрерывным или прерывистым диспергированием выщелачивающего реагента для благородных металлов через слой;
L) отделение выщелачивающего раствора, содержащего растворенные благородные металлы, от кучного проницаемого слоя руды и извлечение упомянутых благородных металлов из выщелачивающего раствора. Настоящее изобретение основано на том, что могут быть образованы проницаемые слои дробленой упорной руды, которые подходят для обработки кучным окислением и выщелачиванием. Для этого руду дробили до относительно большего размера, который должен быть не мельче чем 0,64 см, без дальнейшего дробления руды до обычных 200 меш.(сито < 0,074 мм). Если размер дробленой руды будет больше чем 1,9 см до 2,54 см, то этот размер руды даст проницаемый слой без дальнейшей стадии обработки. Однако, если дробленая руда имеет размер 0,64 см, в зависимости от количества тонкоизмельченных частиц может быть необходимо использовать дополнительные связующие при агломерации частиц руды для того, чтобы получить проницаемый слой. Использование руды с относительно большими размерами не уменьшает в значительной степени выход извлекаемых благородных металлов. На фиг. 1 и 2 иллюстрируется протекание процесса по изобретению в компактной форме. По способу настоящего изобретения используемой рудой является та, которая содержит благородные металлы, такие как золото, серебро или один из металлов группы платины, и которая является упорной. Руды являются упорными, когда благородные металлы невозможно извлечь традиционными гидрометаллургическими способами, такими как цианирование, даже тогда, когда они тонко измельчены, потому что значительные количества благородных металлов остаются неподверженными обработке и невыщелаченными в руде. Типичными из упорных руд являются те, которые содержат значительные количества пирита (FeS 2) или арсенопирита (FeAsS) в качестве основных сульфидов. Обычно благородные металлы структурно взаимосвязаны с серой и поэтому нелегко поддаются взаимодействию выщелачивающих реагентов до тех пор, пока не будет разрушена кристаллическая решетка серы. Процесс применим к обработке упорных руд, содержащих золото в количествах ниже 3,78 г на м.тонну руды и даже в количестве 1,89 г на м.тонну руды и ниже, эффективным и экономичным путем. Упорную руду готовят для обработки путем размола ее до размера не меньше чем "номинальный размер 0,64 см". Номинальный размер 0,64 см означает дробление для получения максимального количества частиц, имеющих размер 0,64 см в качестве их самого большого размера, но некоторые частицы в зависимости от хрупкости руды будут мельче чем 0,64 см. Номинальные размеры дробленых частиц, такие как 1,9 см до 2,54 см, также удовлетворяют процессу. Измельчение руды до частиц с размером меньше номинального 0,64 см нежелательно, поскольку оно неблагоприятно влияет на необходимую пористость рудного слоя на последующих стадиях, которые будут обсуждены ниже. На первой стадии способа руду после размола, как было описано выше, обрабатывают минеральной кислотой, которая реагирует с кислотопоглощающими минералами в руде и дает возможность в водной фазе пульпы при контактировании с рудой достигать pH 2 или ниже, предпочтительно pH 1 или ниже. В качестве предпочтительной минеральной кислоты используют серную кислоту, но можно использовать любую минеральную кислоту, такую как соляная, азотная или фосфорная. Серная кислота является предпочтительной, поскольку она недорогая, легкодоступная и очень эффективная при превращении кислотопоглощающих минералов в водорастворимые соли сульфата и для уменьшения pH водного раствора при контакте с рудой до, по меньшей мере, pH 2 и предпочтительно около 1. Кислотопоглощающие соли, которые реагируют с минеральной кислотой, включают соли кальция, присутствующие главным образом в виде карбоната кальция, оксида кальция и в виде раствора гидроксида кальция; соединения магния, присутствующие в виде карбоната магния, гидроксида магния или оксида магния; и в общем и большинство катионных разновидностей, которые хорошо известны как поглощающие кислоту. Соли реагируют с серной кислотой с получением сульфата металлов. Реакция, которая происходит между солями кальция и серной кислотой, показана ниже:
H 2 SO 4 +CaCO 3 _ CaSO 4 +H 2 O+CO 2
На первой стадии обработки используют сильную кислоту. Например, если используют серную кислоту, являющуюся предпочтительной минеральной кислотой, то ее используют в виде 98% по весу H 2 SO 4 . К руде добавляют количество кислоты, достаточное для доведения pH водной фазы при контакте с рудой до pH 2 или ниже и предпочтительно около 1 или ниже. Если используют серную кислоту, то необходимы ее количества от 2,27 кг до 13,6 кг (в пересчете на 100% H 2 SO 4) на тонну обрабатываемой руды. Поскольку исходная минеральная кислота, которую добавляют к руде, действует главным образом для окисления руды и взаимодействия с кислотопоглощающими минералами, желательно использовать наименее дорогостоящую минеральную кислоту, при использовании которой можно достигнуть двойного результата: реагирования с кислотопоглощающими минералами руды и, кроме того, уменьшения pH водной фазы при контакте со смесью до pH 2 или ниже. Это даст возможность избежать употребления более дорогостоящей азотной кислоты, которую используют на второй стадии способа для подкисления дробленой руды. Первую стадию предпочтительно проводят в роторном смесителе или глиномешалке, которые обеспечивают тесный контакт минеральной кислоты и дробленой руды. Если в качестве минеральной кислоты используют серную кислоту, реакция между дробленой рудой и минеральной кислотой может привести к образованию диоксида углерода, который без труда выходит в атмосферу. Такая реакция произойдет только в присутствии углеродсодержащих минералов, в отсутствии этих минералов выделение CO 2 не произойдет. Однако, если по некоторой причине используют азотную кислоту в качестве предварительной обрабатывающей минеральной кислоты, могут выделиться NO x газы, их можно собрать и рециркулировать вместе с другими газами NO x , которые собирают в другом месте и рециркулируют, как описано ниже. Поскольку может быть необходимо собрать газы, образующиеся от реакции дробленой руды и первичной минеральной кислоты, если этой кислотой является азотная, желательно использовать оборудование, которое герметично и облегчает собирание и рециркулирование любых NO x газов, которые выделяются. В промышленной практике предпочтительны роторные смесители и глиномешалки, из которых могут быть собраны выделяющиеся газы. Эти роторные смесители существуют в виде наклонных удлиненных трубок или цилиндров, установленных на вращающихся опорах, которые поворачивают удлиненные трубки и позволяют содержимому трубки постоянно перемешиваться при перемещении с одного конца трубки на другой. Смешивание можно проводить при использовании глиномешалки, вращающихся ванн, дисков и других видов гранулирующих приспособлений. Смешивание минеральной кислоты и дробленой руды можно также проводить в любом оборудовании, сконструированном для агломерирования и/или гранулирования смесей. Реакцию между рудой и минеральной кислотой можно провести при окружающих температурах и атмосферных давлениях. Предпочтительно на этой стадии обработки использовать концентрированные минеральные кислоты, чтобы избежать чрезмерных количеств жидкости, например больше чем 12% по весу, смешанной с дробленной рудой, поскольку с большими количествами жидкости тяжело работать в роторных смесителях. Несмотря на то что можно использовать количество жидкостей больше или меньше 12% по весу, предпочтительно использовать такое количество жидкости, которое обеспечит легкое управление смесью руды, а оно будет изменяться в зависимости от подготовки руды. На второй стадии подкисленную руду обрабатывают азотной кислотой во втором смесителе или глиномешалке для того, чтобы провести предварительную стадию окисления. Смешивание кислоты или руды может также сопровождаться обработкой в барабане, агломерацией или гранулированием дробленой руды с кислотой. Эту предварительную стадию окисления можно проводить при окружающих температурах и атмосферных давлениях. Азотная кислота, использованная на второй стадии, имеет относительно высокую концентрацию от 20 до 70% по весу HNO 3 . На этой стадии добавляют только часть азотной кислоты, которую используют для реакции с рудой в текущем процессе. Это количество может изменяться от 5 до 200% по весу от стехиометрического количества азотной кислоты, необходимого для реакции с сульфидами или арсенопиритом в руде. Целью добавления только части азотной кислоты во время второй стадии является обеспечение протекания наиболее интенсивной реакции в роторном смесителе или глиномешалке, где быстро и сильно выделяется NO x , который отбирают из смесителя и который может быть пригоден для рецикла, как изложено ниже. В общем, когда добавляют к руде первую часть азотной кислоты, начальные фазы реакции протекают очень энергично с большими количествами выделяющихся NO x газов. Для того чтобы уменьшить расход азотной кислоты, используемой в процессе, большие количества NO x , которые получают на ранних фазах реакции, извлекают и рециркулируют для превращения обратно в азотную кислоту для повторного использования в процессе. Количеством азотной кислоты, которое применяют на этой стадии, является такое количество, которое обеспечивает завершение протекания наиболее интенсивных фаз реакции. Хотя на этой стадии используют большие количества азотной кислоты, будет видно, что интенсивность реакции на ее более поздних стадиях будет ослабляться по мере выделения NO x . Остающееся количество азотной кислоты, необходимой для завершения обработки руды, используют на остальной стадии в виде нисходящего потока. Назначение добавляемой азотной кислоты состоит в окислении пирита и арсенопирита в руде, посредством чего устраняется упорность руды. Сульфиды и арсенопирит окисляются азотной кислотой в соответствии со следующими уравнениями:
После удаления руды, обработанной азотной кислотой, из второго роторного смесителя руду обрабатывают в третьем роторном смесителе или глиномешалке, которая также функционирует как агломератор. В этом третьем роторном смесителе руду обрабатывают связующим для содействия агломерации тонкоизмельченных частиц, присутствующих в дробленой руде. Цель этой необязательной стадии агломерации состоит в обеспечении последовательного складирования в проницаемые слои частиц, обработанных азотной кислотой. "Проницаемые слои" означает такое состояние, когда обработанную руду можно укладывать в слои, которые являются в достаточной степени проницаемыми для жидкостного обрабатывающего реагента, помещенного на вершину слоя, который легко просачивается через слой, вследствие чего контактирует с частицами руды без перемешивания слоя и т.п. Вначале следует отметить, что азотная кислота, когда ее добавляют к руде предшествующей стадии, сама взаимодействует как связующее, чтобы способствовать агломерации тонкоизмельченных частиц руды. Необходимость стадии агломерации с добавленными связующими определяется двумя факторами. Одним является количество мелкозернистых частиц в дробленой руде, например мельче чем 150 меш.(сито 0,105 см) или 200 меш.(сито 0,074 см). Чем больше тонкоизмельченных частиц, тем больше вероятность непроницаемости и, следовательно, тем больше необходимость в стадии агломерации и связующих реагентах. В общем мелкозернистые частицы получаются за счет дробления руды до маленьких размеров. Например, руда, дробленная до номинального размера 0,64 см, будет иметь больше мелочи, чем руда, дробленная до номинального размера 1,9 см. Вторым фактором является степень растрескивания частиц или разложения, которое появляется благодаря реакции с кислотами. Это зависит от минералогических и микроструктурных характеристик руды, которую подвергают обработке, и от того, как она себя ведет, когда ее обрабатывают кислотой, в особенности, когда ее окисляют азотной кислотой. Большое количество растрескавшихся частиц снижает проницаемость слоя и требует отдельной стадии агломерации с добавлением связующего. В определенных рудах, где количество сульфидов, которые подвергают химическому воздействию, относительно мало, количество растрескавшихся частиц незначительно и не является определяющим. В этих рудах количество мелочи в пробах определяет необходимость использования связующего. Этот факт лучше всего иллюстрируется сравнением руды, дробленной до номинального размера 1,9 см, и той же самой руды, дробленной до 0,64 см. Руда, дробленная до 1,9 см, имеет в сущности грубое распределение частиц по размерам и намного меньше мелкозернистых частиц, чем проба руды, дробленной до номинального размера 0,64 см. Проба руды, дробленная до номинального размера 1,9 см, не нуждается в связующих реагентах в текущем процессе, поскольку она легко образует проницаемые слои после начальных обработок серной и азотной кислотой, в то время как проба, дробленная до номинального размера 0,64 см, которая имела более высокий процент мелкодробленых частиц, требовала стадии агломерации с добавлением связующего для того, чтобы получить проницаемые слои руды. Когда необходима агломерация со связующим, кислотостойкое связующее диспергируют в воде при высокоинтенсивном перемешивании для образования очень разбавленной дисперсии связующего, например ниже 1% по весу, и предпочтительно около 0,5% по весу связующего. Затем его разбрызгивают или же диспергируют на поверхность руды, в то время как руду перемешивают в оборудовании таком, как роторной смеситель и т.п. Можно использовать тот же самый тип роторного смесителя, который использовали на стадиях 1 и 2 настоящего способа, и такую обработку можно проводить при окружающих температурах и атмосферном давлении. Общее количество используемого связующего не должно быть очень большим, было найдено, что для этой цели является достаточным количество менее 0,45 кг на тонну руды. Использовали в различных опытах, в которых способ был выполнен, связующее в количествах на тонну руды: 0,29, 0,18, 0,091 кг. Существенно, чтобы связующее, используемое на стадии агломерации, было устойчивым или же не влияло на кислотность, особенно на pH около 1, который является обычным pH для подкисленной после азотно-кислотной обработки руды. Традиционные агломерирующие реагенты, используемые для других целей, такие как известь или известь и цемент, не могут быть использованы в качестве связующего в этом способе. Необходимо отметить, что азотная кислота, добавленная на предшествующей стадии агломерации, продолжает взаимодействовать с рудой для окисления сульфидов и выделения NO x . Эта реакция продолжается на стадии добавления связующего до тех пор, пока присутствуют непрореагировавшие сульфиды и/или азотная кислота. В интересах возвращения NO x в такой степени, насколько это возможно, любой NO x , который получают на стадии агломерации, возвращают и рециркулируют NO x , которые получают со второй стадии обработки руды азотной кислотой. На четвертой стадии способа, стадии окисления с выдержкой руде, обработанной кислотой, связующим или без обработки связующим, обеспечивают место пребывания, достаточное для полного проникновения к ней азотной кислоты и продолжения окисления. Эту стадию нет необходимости проводить в отдельном оборудовании в виде отдельной стадии обработки, а вместо увеличения времени пребывания можно увеличить время второй стадии обработки азотной кислотой и/или третьей стадии агломерации. В общем влажные агломераты, которые образовались на второй стадии обработки азотной кислотой и которые могут быть, кроме того, укреплены связующим на третьей стадии агломерации, при достаточном времени пребывания имеют достаточную прочность, чтобы придать в целом обработанной руде пористость, которая позволяет руду укладывать проницаемыми слоями для последующей обработки. Эту стадию окисления с выдержкой, подобно вышеописанным стадиям 1-3, можно также проводить при окружающих температурах и атмосферном давлении. Во время стадии окисления с выдержкой остаточная азотная кислота со второй обработки может и далее реагировать с рудой для окисления сульфидов и образования NO x . Этот NO x можно получить с другими NO x , которые образуются, и собрать на стадии 2 (азотно-кислотная обработка) и стадии 3 (агломерация со связующим) для рециркулирования дополнительно образующейся азотной кислоты. В конце этой четвертой стадии (стадии окисления с выдержкой) количество NO x , образованное при любой непрерывной реакции между азотной кислотой и рудой, будет очень мало с учетом того, что, по существу, все NO x , образованные во время этой и предшествующих стадий, собирают и рециркулируют для получения дополнительного количества азотной кислоты. На стадии 5 проводят кучное окисление. В этом описании и формуле термин "кучный" или "обработка кучной руды" означает обеспечение способа обработки руд путем размещения их кучными слоями или грудами, обычно снаружи и на открытом воздухе, высотой до 61 м и расположения их на непроницаемом собирателе или другой традиционно используемой прокладке, обычно применяемой для жидкостного извлечения при кучной обработке. Кучная руда должна быть в проницаемых грудах или слоях, которые традиционно обрабатывают жидкостями, которые распыляют или другим путем подают на вершину кучной руды для проникновения вниз через слой. Контакт частиц слоя с жидкостью при любой химической или физической обработке осуществляют, например, химическим окислением или селективным растворением и последующим удалением собранной жидкости с прокладки. Обработанную руду со стадии 4 располагают в куче на непроницаемом собирателе, таком как полиэтиленовый лист, но на котором кучная руда образует проницаемый слой. Затем подают на вершину кучной руды разбавленный раствор азотной кислоты, который может иметь концентрацию от 2 до 20 мас. азотной кислоты, разбрызгиванием или капанием с обеспечением просачивания вниз через слой разбавленной азотной кислоты для реагирования ее с рудой. Эта добавленная разбавленная азотная кислота продолжает окислительную обработку руды для завершения окисления сульфидов и других упорных материалов в руде. Эту обработку проводят в течение длительных периодов времени, например от 2 до 4 недель, обычно при окружающих температурах и атмосферном давлении. Любой генерированный на этой стадии NO x выделяется очень медленно и в очень разбавленной концентрации в окружающую атмосферу. Его не извлекают. Жидкость, которую подают на вершину кучи и которая просачивается через проницаемый слой руды, постоянно собирают на непроницаемом собирателе и не отделяют от твердой руды. Кучное выщелачивание традиционно используют в области выщелачивания руд, которые не являются упорными (твердыми), путем пропускания разбавленного выщелачивателя, такого как раствор цианида натрия, через слой для того, чтобы выщелочить благородные металлы, такие как золото, из слоя. Настоящую стадию кучного окисления по существу проводят тем же самым путем, кроме того, что руду подвергают окислению путем обработки разбавленной кислотой для завершения окисления руды, в то время как руду сохраняют в куче. На такой стадии кучного окисления слой должен быть проницаемым, чтобы разбавленная азотная кислота распределялась по вершине слоя, проникла через слой и проконтактировала с частицами, которые образуют слой. Образование такого проницаемого слоя невозможно у руд, которые измельчают до общепринятых 200 меш.(сито < 0,074 мм) или мельче. Во время стадии кучного окисления любую остаточную жидкость, взаимодействующую с кучной рудой, образующуюся при начальной обработке минеральной кислотой и обработке азотной кислотой, которая непрерывно просачивается, отделяют и, предпочтительно, извлекают из кучной руды. Эта остаточная жидкость содержит ионы растворенного металла, такого как железо, сера и мышьяк, значительная часть которых находится в виде сульфатов или в случае мышьяка в виде кислот. Разбавленную азотную кислоту, которую диспергируют на вершину слоя, также направляют для промывки этой остаточной жидкости и вытеснения ее из кучного слоя. Дополнительно добавленная азотная кислота, кроме того, реагирует с сульфидами и т.п. для полного их окисления для того, чтобы сделать благородные металлы доступными для последующего извлечения. Так как разбавленную азотную кислоту, которую подают на вершину проницаемого кучного слоя руды, используют в более чем стехиометрических количествах, то непрореагировавшую разбавленную азотную кислоту переносят в жидкость, отделенную от слоя. Эта жидкость будет иметь pH не более чем 2 и предпочтительно около 1. Любые количества NO x , которые выделяются на стадии кучного окисления, частично контактируют с избытком раствора азотной кислоты, распределенной в слое, и будут растворяться в нем. Это обеспечивает извлечение существенных количеств NO x , выделяющихся из кучной руды. Любое нерастворенное количество NO x , которое выделяется из слоя, будет диспергировано в атмосферу, однако оно составляет очень маленькое количество NO x по сравнению с тем, которое извлекают из слоя путем растворения NO x в HNO 3 и которое извлекают и рециркулируют на первой стадии процесса. Его потери не рассматривают как экономически значимые. После того как кучное окисление будет завершено, добавление разбавленной азотной кислоты прекращают и заменяют добавлением воды для того, чтобы промыть кучную руду. Водную промывку продолжают до тех пор, пока существенное увеличение pH не укажет на существенное удаление остаточной азотной кислоты. Водная промывка имеет две цели. Первоначально с ее помощью стремятся извлечь значительные количества непрореагировавшей азотной кислоты, которые остаются в кучной руде. Кроме того, водная промывка разбавляет и удаляет последние следы остаточной жидкости в кучной руде, которая содержит растворенные сульфаты металла, соли или серную кислоту, если они остаются непрореагировавшими. При проведении текущего процесса важно, чтобы ионы сульфата и нитрата полностью были удалены из руды путем промывания водой или в таких существенных количествах, при которых остаточные сульфаты и нитраты не препятствовали бы следующей стадии, которая является стадией нейтрализации. В общем, когда водную промывку проводят до момента, когда извлеченная промывочная вода имеет pH около 3 и выше, промывка будет достаточной для устранения из кучной руды неблагоприятно влияющих ионов сульфата и нитрата. На следующей стадии нейтрализации промытую руду обрабатывают известковым молоком или предпочтительно насыщенной известью, осветленной водой, или другими подходящими щелочными соединениями кальция, натрия или магния для поднятия рН жидкости, выходящей из кучной руды, до значения 10 или выше. Карбонат кальция, гидроксид кальция, оксид кальция, гидроксид натрия или гидроксид магния являются подходящими для этой цели. Нейтрализацию проводят для подготовки кучной руды к выщелачиванию раствором цианида натрия. Во время этой стадии на кучной руде образуется (не всегда) немного гипса из-за устранения или существенного удаления ионов сульфата из кучной руды. Это необходимо, чтобы поднять pH кучной руды до, по меньшей мере, 10 для того, чтобы подготовить ее для выщелачивания такими материалами, как цианид натрия. pH, по меньшей мере, равный 10, необходим, чтобы избежать возможной реакции цианида натрия и образования цианистого водорода, который является летучим и токсичным. Является необычным проведение стадии нейтрализации от pH 3 дo pH 10 и выше в кучной руде, которая содержит сульфат, без осаждения гипса или других нерастворимых солей кальция. Осаждение гипса по всей кучной руде недопустимо, поскольку такой осадок будет предотвращать выщелачивание благородных металлов из кучной руды. Избежание образования гипса и других нерастворимых солей кальция достигают в настоящем способе путем непрерывного отделения остаточной жидкости, содержащей такие соли, от кучной руды во время стадии окисления, непрерывным разбавлением сульфатной жидкости разбавленной азотной кислотой и полным удалением иона сульфата из кучной руды последующей водной промывкой после стадии окисления. После того как кучную руду нейтрализуют до pH 10 или выше, ее можно обрабатывать выщелачивающим реагентом посредством кучного выщелачивания золота и других благородных металлов из раствора известными методами. Предпочтительным выщелачивающим реагентом является цианид натрия. Может быть также использован другой выщелачиватель, такой как тиомочевина, однако, поскольку она функционирует в кислой среде, нейтрализация руды до pH 10 не является необходимой. Цианид натрия является предпочтительным из испытанных выщелачивателей, потому что он дает наиболее высокое извлечение золота. При проведении этой стадии выщелачиватель, такой как разбавленный цианид натрия, распределяют по вершине слоя кучной руды и обеспечивают перколяцию (проникновение) через слой, где он растворяет золото и другие благородные металлы. Образующийся насыщенный раствор извлекают, пропускают через слой угля или же обрабатывают цинком для извлечения золота. Оставшийся слой кучной руды промывают для обезвреживания остаточного цианида, а промытую руду размещают в кучу. В вышеупомянутом способе кучную руду можно подвергнуть стадиям обработки без передвижения или разрушения слоя. Сначала ее обрабатывают кучным окислением путем добавления азотной кислоты и окончательного окисления оставшихся сульфидных соединений, затем ее промывают водой, последовательно обрабатывают известью на стадии нейтрализации и окончательно обрабатывают путем кучного выщелачивания цианидом натрия, все эти стадии можно провести любым путем без разрушения слоя. Конечно, если земельное пространство для обработки кучи ограничено, передвижение кучи между стадиями обработки может быть проведено без воздействия на процесс, но такое передвижение кучи не является необходимым или желательным для получения хорошего извлечения благородных металлов. Суть состоит в сохранении проницаемого слоя с тем, чтобы обрабатываемая жидкость, которую диспергируют на вершину слоя, могла проникать через слой и контактировать с частицами руды внутри слоя. Поскольку кучная руда обычно находится снаружи и на открытом воздухе, любую их этих обрабатывающих стадий наиболее успешно проводят при окружающих температурах и атмосферном давлении. Для того чтобы повысить эффективность способа и уменьшить количество необходимых для обработки химических реагентов, применяют методы извлечения и рециркулирования, эффективные по стоимости. Например, остаточную жидкость, извлеченную со стадии кучного окисления, которая содержит непрореагировавшую азотную кислоту, так же как и растворенные сульфаты металла и кислоты обрабатывают для извлечения из жидкости непрореагировавшей азотной кислоты. Типичный анализ этой жидкости приведен ниже:
Разновидности Анализ колонны (г/л)
Fe 2 (SO 4) 3 14,3 40
Fe(NO 3) 3 3,8 5,8
H 2 SO 4 0,0 0,4
Общее количество H + 0,58 0,78
В виде HNO 3 95,0
В виде HAsO 3 5,0
Извлечение азотной кислоты может быть проведено подачей этой остаточной жидкости (и кучных промывок), имеющей pH около 1, на стадию ионного обмена или в электродиализную ячейку, где отделяют остаточную азотную кислоту от оставшейся жидкости. В случае ионного обмена кислоту селективно адсорбируют слабоосновной смолой, как следует ниже:
R(ненагруженная смола)+H + +NO - 3 _ R-HNO - 3
Разбавление смолы водой дает разбавленную HNO 3 , которую затем можно рециркулировать на стадию кучного окисления. Сточные воды из ячейки ионного обмена, которые содержат сульфаты металла, обрабатывают карбонатом кальция, оксидом кальция или другими подходящими солями кальция до тех пор, пока pH не достигнет величины, равной 4,5, или, по желанию, pH, равного 11. Это приводит к устойчивому осаждению сульфатов металла, как показано ниже:
Затем пульпу фильтруют для удаления бедных фильтратов из осадка, который удаляют в его устойчивой форме. В некоторых случаях жидкость, извлекаемая со стадии кучного окисления, может содержать извлекаемые количества растворенного золота или серебра, кроме растворенных сульфатов металла. Извлечение благородных металлов возможно при пропускании извлеченной жидкости через колонну с углем, где золото и серебро селективно отделяют от ионов другого металла, которого пропускание не затронет. Пропускание можно продолжить до тех пор, пока колонна с углем не нагрузится в достаточной степени. Затем можно провести обработку любым традиционным путем для извлечения золота и серебра из колонны с углем. Другим важным химическим реагентом, извлекаемым в способе, является NO x . Этот термин охватывает многие оксиды азота, образующиеся при использовании HNO 3 в качестве окисляющего реагента, наиболее устойчивыми являются NO и NO 2 . Такой NO x извлекают из роторных смесителей, где проводят обработку азотной кислотой, агломерацию или окисление с выдержкой. NO x затем направляют в генератор азотной кислоты для превращения NO x в азотную кислоту. Затем азотную кислоту из генератора рециркулируют для обработки дополнительной руды. Выделяющиеся во время стадии кучного окисления NO x обычно абсорбируются добавленным водным раствором азотной кислоты, который образует слой в виде жидкой пленки по всей пористой кучной руде. Эта жидкая пленка помогает абсорбировать NO x , выделяющиеся на стадии кучного окисления, и такие NO x могут быть окислены на воздухе до азотной кислоты и извлечены. Неизбежно, незначительные количества выделяющихся из кучи NO x не извлекаются, но они являются недостаточными, чтобы оказывать значительное экономическое влияние на способ. Способ далее будет описан со ссылкой на фиг. 1 и 2, которые представляют схему процесса в компактной форме. На первой стадии процесса горную руду дробят в дробилке 1 до размера не меньше номинального, равного 0,64 см, например 0,95 см или 1,9 см. Дробленую руду транспортируют по линии 2 к первому роторному смесителю 4, где ее смешивают с минеральной кислотой 6, предпочтительно концентрированной серной кислотой, до тех пор, пока не будет достигнут pH 1. Эту минеральную кислоту добавляют для нейтрализации кислотопоглощающих минералов в руде и превращения этих минералов в растворимую форму в добавленной кислоте. Если на этой стадии используют серную кислоту, то газом, генерированным в роторном смесителе 4 и пропущенном через линию 8, вероятно, будет диоксид углерода, и он может быть выпущен в атмосферу. Однако, если применяют другую минеральную кислоту, такую как азотная кислота, тогда в результате реакции можно получить некоторые NO x , пропустить их через линию 8 и извлечь их из роторного смесителя. Поскольку любой минеральной кислотой можно провести стадию нейтрализации и растворить кислотопоглощающие минералы, предпочтительно использовать недорогостоящую кислоту, такую как серная, для достижения этой цели. Кроме того, желательно иметь растворенные минералы в сульфатной форме, а серная кислота легко достигает этой цели. Однако несмотря на используемую минеральную кислоту, некоторые сульфаты все равно будут образовываться, поскольку пирит и арсенопирит в рудах частично превращаются в сульфаты. Руду, полученную в реакторе 4 при обработке минеральной кислотой, затем направляют через линию 10 во второй смеситель 12, в котором азотную кислоту, предпочтительно концентрированную азотную кислоту, добавляют по линии 14 во второй смеситель 12. Происходит бурная реакция, в которой азотная кислота окисляет сульфидные соединения и т.п. В результате бурной реакции из смесителя выделяются NO x газы, которые удаляются через линию 16 и извлекаются. Азотная кислота, добавленная на этой стадии в количествах от 5 до 200% по весу от стехиометрического количества HNO 3 , необходимой для реакции с сульфидами в руде, обеспечивает извлечение NO x , энергично выделяющихся во время начальных стадий окисления. Руду, обработанную азотной кислотой, затем подают через линию 18 в роторный агломератор 20, где к руде добавляют кислотостойкое связующее 22 с тем, чтобы оно распределялось по всей руде. Целью добавления связующего является проведение надежной агломерации тонкоизмельченных частиц, которые присутствуют в руде, и обеспечение проницаемого слоя руды, который может быть образован на последующих стадиях способа. Эта стадия является необязательной в том смысле, что, если дробленая руда имеет достаточно большие размеры, а количество тонкоизмельченных частиц в руде недостаточно, чтобы вызвать закупорку слоя руды, эту стадию в таких случаях можно исключить. Во время этой стадии азотную кислоту предварительно добавляют во второй роторный смеситель для продолжения реакции с сульфидами в руде и продолжения удаления NO x газов из роторного агломератора. Эти газы NO x извлекают и возвращают обратно через линию 24 для последующего использования. Такую агломерированную руду из роторного агломератора 20 направляют по линии 26 в сосуд 28 для проведения окисления с выдержкой. Этот сосуд обеспечивает время пребывания обработанной руды для образования твердых влажных агломератов, которые обеспечат образование проницаемого слоя руды на последующих стадиях обработки. Это показано в виде отдельного сосуда 28. Однако можно упростить продолжение процесса за счет второго роторного смесителя 12 или роторного агломератора 20, который обеспечивает смеси достаточное время пребывания для завершения агломерации. Следует отметить, что реагент азотная кислота во втором роторном смесителе также действует и как агломерирующий реагент, и это действие в качестве реагента отдельно или в сочетании со связующим, обеспечивающее достаточное время пребывания, приводит к связыванию тонкоизмельченных частиц в агломераты. Любые газы NO x , которые выделяются в сосуде 28, собирают и возвращают по линии 30 для повторного использования. Руду, которую подвергли обработке в роторных смесителях 4 и 12, роторном агломераторе 20 и сосуде 28 для проведения окисления с выдержкой, следует сохранять сухой насколько это возможно путем использования концентрированных реагентов, с тем чтобы количество жидкости, контактирующее с рудой, не стало чрезмерным и не сделало смесь жидкой при обращении с ней в роторном оборудовании. В общем контролируемый уровень жидкости не должен быть выше 12% по весу рудной смеси, чтобы с ней можно было легко обращаться в роторных смесителях и агломераторах, используемых на предшетсвующих стадиях. Уровни жидкости выше приведенного значения приводят к трудностям в обращении с рудой. Смесь руды и обрабатывающих материалов из сосуда 28 затем удаляют по линии 32 и помещают в кучный проницаемый рудный слой 34 на вершину непроницаемого собирателя (не показан). Руду складируют в груды высотою 61 м или меньше и обычно размещают снаружи на традиционных прокладках, используемых при кучной обработке руд, таких как листы полиэтилена низкой или высокой плотности, или на чем-либо другом эквивалентном. Затем на вершине кучи 34 распределяют разбавленную азотную кислоту, подаваемую по линии 36 с концентрациями от 2 до 20% по весу, предпочтительная концентрация от 6 до 10% по весу азотной кислоты. Разбавленную азотную кислоту на вершину кучи подают разбрызгиванием или капельными средствами, что позволяет разбавленной азотной кислоте проходить внутрь через проницаемый слой и контактировать с частицами руды по мере прохождения вниз через слой. При обработке кучи азотной кислотой окисляют остаточные сульфиды в рудной куче и завершают окисление упорных разновидностей в руде, которое было начато в роторном смесителе 12. Одновременно жидкости, содержащие сульфаты растворимого металла, которые образовались на более ранних стадиях обработки и которые смешивали с рудой, постоянно просачиваются из рудной кучи и их собирают в качестве остаточной жидкости. Таким путем сульфаты растворенного металла, кислоты и т. п. постоянно устраняют из рудной кучи. Добавленная разбавленная азотная кислота, которая содержит большие количества воды, также помогает вымывать остаточные сульфаты и кислоты, присутствующие в рудной куче. Остаточную жидкость, которую извлекают на непроницаемом собирателе и которая имеет pH 1, транспортируют по линии 38 и извлекают для дальнейшего использования. Газы NO x , которые выделились на стадии окисления кучи, частично повторно растворяют в водном растворе обрабатывающей азотной кислоты, который подают на вершину кучи и который постоянно смачивает кучу по мере того, как он проходит через проницаемую кучную руду. Абсорбированные NO x превращаются в азотную кислоту из-за присутствия атмосферного кислорода и включаются в жидкость, удаленную из кучи 34 по линии 38. Когда окисление завершается, добавление азотной кислоты по линии 36 прекращают и начинают стадию промывки 40 водой, добавленной через линию 42. На этой стадии промывки и при последующей обработке руду нет необходимости перемещать или разрушать, когда ее обрабатывают различными обрабатывающими реагентами. Затем кучу 40 промывают для удаления остаточных сульфатов, которые могут присутствовать в рудной куче, а также для удаления азотной кислоты настолько, насколько это осуществимо. В общем, когда выходящая по линии 44 промывная вода достигает pH 3, промывка для этих целей является достаточной. Промывную воду удаляют и извлекают через линию 44 для последующего использования. После того как стадия промывки завершена, кучу обрабатывают на стадии нейтрализации 46 карбонатом кальция, гидроксидом кальция, оксидом кальция, гидроксидом натрия или гидроксидом магния, которые вводят по линии 48 с тем, чтобы pH рудной смеси был по меньшей мере 10. Для этой цели может быть использовано любое соединение кальция, которое является достаточно щелочным, предпочтительно использовать известковое молоко или насыщенную известью осветленную воду. Эта стадия кучной нейтрализации необходима, если используемым выщелачивателем является водный раствор цианида натрия, который является предпочтительным. Однако, если применяют другие выщелачиватели, такие как тиомочевину, стадию нейтрализации можно устранить, поскольку тиомочевина работает в кислой среде. Рудный осадок, нейтрализованный теперь до pH 10 или выше, поддается выщелачиванию раствором цианида натрия для удаления из него благородных металлов. Кучную руду затем обрабатывают цианидным выщелачиванием 50 путем распределения разбавленного раствора цианида натрия, подаваемого по линии 52, на вершину кучи 50, что обеспечивает выщелачивание золота, серебра и других благородных металлов цианидным раствором. Благородные металлы растворяют в богатом растворе, который удаляют по линии 54, в то время как руду, освобожденную от благородных металлов, обрабатывают водой или окислителем, добавленным по линии 62 к куче 64 для ее обезвреживания. Сразу после обезвреживания образованную рудную кучу утилизируют. Альтернативно остаток можно оставить с целью длительного цианидного выщелачивания для извлечения незначительного количества оставшихся благородных металлов. Богатый раствор 54 пропускают через колонну с углем 56, и благородные металлы, такие как золото и серебро, абсорбируются на угле. Раствор, лишенный благородных металлов, удаляют по линии 58 для извлечения цианидного раствора, рециркулирования или распоряжения им иным образом. Уголь 56, насыщенный золотом, обрабатывают традиционным способом на стадии извлечения металла 60 для извлечения золота и других благородных металлов из колонны с углем. Для того чтобы уменьшить стоимость реагентов, используемых в этом способе, газы NO x , которые отводят по линиям 16, 24 и 30 и возможной линии 8, собирают и вместе направляют по линии 68 в генератор 70, азотной кислоты, имеющий традиционную конструкцию. Генерированную таким образом азотную кислоту удаляют по линии 72 и подают по линии 14 во второй роторный смеситель 12 для использования при обработке руды на этой стадии. Часть регенерированной азотной кислоты, если она разбавлена, можно также подать по линии 36 на стадию кучного окисления 34 для кучного окисления руды. В этом способе золото, серебро или другие благородные металлы можно растворить в остаточной жидкости 38, полученной с кучного окисления. Эту остаточную жидкость, которую отводят по линии 38, так же как и промывные воды с линии 44, смешивают вместе на линии 74 и пропускают в колонну с углем 76 для извлечения минимальных количеств золота и серебра, которые могли раствориться в этих жидкостях. Остаточную жидкость после ее прохождения через колонну с углем 76 для извлечения благородных металлов, растворенных в ней, затем пропускают по линии 78 в ионообменную или электродиализную ячейку 80, где азотную кислоту отделяют от оставшегося жидкого потока. Затем азотную кислоту подают по линии 82 и рециркулируют обратно для использования на линии 72, чтобы подать азотную кислоту по линии 36 для кучного окисления на стадии 34. Остаточную жидкость, которую пропустили через ионообменную ячейку 80, удаляют по линии 84 и обрабатывают карбонатом кальция, известью, гидроксидом кальция или другими щелочными соединениями кальция, подаваемыми по линии 86 для осаждения металлических примесей в ячейке 88. Наиболее частыми осадками являются гипс, Ca 3 (AsO 4) 2 и FeAsO 4 . Осаждение обычно проводят для того, чтобы pH раствора достиг значения 4,5, хотя значения pH до 11 также употребимы. Пульпу со стадии осаждения 88 затем пропускают по линии 90 к фильтру 92, где бедный фильтрат 94 отделяют от твердого 96, которое направляют на утилизацию. Пример 1. Рудная проба и анализ. Проводили опыты по агитационному выщелачиванию на золотых рудных пробах А и В для определения степеней упорности и подверженности руд традиционному предварительному выщелачиванию азотной кислотой. Химические анализы приведены в табл.1. Пирит и арсенопирит являются основными сульфидными минералами в рудах. Рудная проба А представляет руду кварцитного типа, тогда как В является кварцево-монзонитной рудой (QMP). Силикатирование каждой пробы от низкого до умеренного. Обе руды из перспективных коммерчески эксплуатируемых источников. Чтобы определить степень упорности и эффективность традиционного азотно-кислотного предварительного выщелачивания, образцы проб руды размером - 10 меш. (сито 1,68 мм) измельчали в шаровой мельнице до содержания 80% руды крупностью 200 меш.(сито 0,074 мм) и проводили агитационное выщелачивание (см. табл.2)
В опыте 3 условия предварительной обработки были следующими. Предварительное подкисление:
H 2 SO 4 15 кг/м.т
PH рудной пульпы 2,0
Время 30 мин
Окисления HNO 3:
Количество добавленной HNO 3 118,2 кг/м.т руды
Стехиометрия 154% для руды А 110% для руды В
Температура 85-90 o C
Давление Атмосферное
Время 4 ч
Атмосфера N 2
Окончательный pH пульпы 1,0
Кислую пульпу в опыте 3 фильтровали, промывали водой и нейтрализовали перед проведением цианирования с углем (CIL) Тест CIL проводят при традиционном перемешивании или цианировании и при перемешивании, кроме того, к пульпе цианирования добавляют активированный уголь. Это предотвращает золото, растворенное в растворе цианирования, от адсорбции любой органической составляющей руды ("предварительное отнятие"), т.е. таким образом устраняются потери золота, потому что уголь имеет сродство к золоту намного выше, чем органическая составляющая (см. табл.3). Эти руды будут описаны как почти полностью упорные, если основываться только на приблизительно 9% растворения золота без окислительной предварительной обработки (опыты А1 и В1). Упорность благодаря эффектам "предварительного отнятия" была минимальной, если основываться на тестах с углем (CIL). Следовательно, было подтверждено, что упорная природа руд обусловлена золотом, структурно связанным с сульфидами мышьяка и железа. Это обычное минералогическое явление и широко распространенная причина упорности золотоносных руд. Было показано, что руды поддаются предварительной окислительной обработке азотной кислотой. Растворение золота после предварительной обработки азотной кислотой из руд А и В увеличивается соответственно до 87,2 и 92,0%
Потребление цианида натрия было относительно высоким от 1 до 2,72 кг/м.т руды даже после предварительной обработки азотной кислотой и агитационного выщелачивания. Пример 2. При подготовке к количественным опытам по выщелачиванию моделирующим кучное окисление, первоначально проводили мелкомасштабные опыты в стеклянной колонке размером в диаметре 8,9 см или в диаметре 10,16 см, заполненной рудой от 30,48 и до 35,6 см, чтобы гарантировать, что руду можно обрабатывать и/или размалывать для получения удовлетворительных характеристик по проницаемости. Руду А дробили для обеспечения проб двух размеров: номинальное дробление 0,64 см и номинальное дробление 1,9 см, в то время как руду В дробили только до номинального размера 0,64 см. Крупно дробленные частицы, номинальное дробление 2,54 см, могут быть также использованы в этом способе. Процедура не включала предварительную обработку руды перед загрузкой ее в колонку. Опыты, названные "Кислота/Агломерация со связующим", проводили сначала путем обработки руды концентрированной серной кислотой в количествах, эквивалентных 2,5 кг 100% серной кислоты на тонну руды. На этой стадии предварительного подкисления серной кислотой нейтрализовали кислотопоглощающие составляющие в руде и снижали pH жидкости при контакте с рудой до 1. Затем руду предварительно обрабатывали 70% по весу азотной кислотой в количестве, эквивалентном 38,6 кг HNO 3 на т руды, которое составляет 50% от стехиометрического количества, теоретически необходимого для полного окисления сульфидной серы. Азотную кислоту перемешивали с рудой на ткани для смешивания, а также в барабане для окомкования при переменных скоростях. После того как добавление азотной кислоты завершили, кислотостойкое связующее, покрытое сетчатым узором бактериальное целлюлозное волокно, разбавили водой для образования 0,5 мас. суспензии, которую равномерно разбрызгивали на подкисленную, обработанную азотной кислотой руду в количестве 290,6 кг волокна на тонну руды. Обработанную таким образом руду выдерживали в течение некоторого времени, а затем помещали в колонку для опытов. В случае опытов "Кислотная агломерация" использовали ту же самую процедуру, как описано выше, кроме того что к руде после предварительной обработки азотной кислотой связующее не добавляли. Было замечено, что сама азотная кислота оказывает агломерирующее воздействие на влажные тонкоизмельченные частицы в руде и имеет склонность связывать их вместе в отдельные агломерационные частицы даже без добавления связующего, хотя связующее в значительной степени усиливает агломерирующее воздействие кислоты. Во всех случаях общее содержание жидкости в пробах обработанной руды составило от 11 до 12 мас. Результаты опытов приведены в табл.4. Все из проб, кроме пробы B, имеют размер 0,64 см, приемлемый раствор пропускают при относительно высоких скоростях на единицу площади поверхности без использования связующего реагента для способствования агломерации тонкоизмельченных и растресканных частиц. Проба A размером 0,64 см не содержала достаточного количества тонкоизмельченных частиц, как проба B с размером 0,64 см, засоряющая даже колонку. Пробу B 0,64 см затем агломерировали при добавлении связующего после стадии агломерации азотной кислотой, как описано выше. В результате этой процедуры получили хорошие агломераты, а приемлемый поток раствора протекал со скоростью 0,733 л/м.м 2 площади поперечного сечения колонны. Вышеприведенные опыты повторяли со связующими, описанными ниже для определения проницаемости образующихся рудных слоев. В табл.5 представлен размер руды, связующие реагенты и окончательные скорости потоков, протекающих через слой. Связующее использовали в количестве, эквивалентном 181,6 г/м.т. Пример 3. Проводили опыт, похожий на кучное окислительное выщелачивание, для оценки азотно-кислотного окисления рудной пробы A, размолотой до 0,64 см. В опыте использовали нисходящее движение раствора через слой руды для подобия кучного выщелачивания. Приготавливали слои руды высотой 1,2 м в колонке диаметром 17 см, что эквивалентно приблизительно 30 кг руды, как следует ниже. Загруженную руду 60 г обработали первоначально H 2 SO 4 2,27 кг/м.т, после чего провели окисление азотной кислотой при дозировке ее 39,5 кг/м.тонну руды. Затем добавляли связующее при дозировке 158 г/м.т на стадию агломерации. Эти предварительные обработки проводили способом, аналогичным примеру 2. После агломерации пробу делили пополам и выдерживали. Одну половину загрузки помещали в колонну для образования слоя 132 см высотой, тогда как другую половину использовали для другого опыта. Похожий на кучное окисление опыт начинали подачей азотной кислоты на вершину слоя при использовании 20 г HNO 3 на л раствора со скоростью 0,407 л/м.м 2 . Концентрацию раствора во время опыта впоследствии увеличивали до 30, 60 и 120 г HNO 3 на л, чтобы определить, изменяются ли при этом скорости окисления и общее растворение. Окисление контролировали анализом сточных вод колонны на железо и на мышьяк, являющиеся надежными индикаторами степени окисления пирита и арсенопирита, и следовательно растворения. Измеряли также pH сточных вод, который был менее 1, и значения ЭДС или редокс-потенциала, который был выше - 700 мВ и указывал на сильно окисляющую среду. Колонну эксплуатировали приблизительно от 3 до 4 недель, были получены следующие результаты по окислению и выщелачиванию. Колонна 1
Анализ сырья,
Анализ остатка,
Общее окисление/растворение,
Окисление сульфидной серы составило 87,0% в то время как окисление мышьяка и растворение составило 86,1% Степень растворения железа составила приблизительно от 65% до 66% однако нерастворенная часть была главным образом обусловлена нерастворимостью оксидных минералов железа, которые представляют значительную часть от общего содержания железа в руде. Если основываться на результатах по S 2- , можно допустить, что железо, связанное пиритом и арсенопиритом, должно быть растворено в количествах, сравнимых с количествами сульфидной серы. Пример 4. Окисленные колоночные остатки вышеприведенного примера 3 перколировали водой для удаления остаточных растворимых сульфатов и азотной кислоты до тех пор, пока pH сточной воды будет по меньшей мере 3,5. Затем остаток промывали путем пропускания водного раствора, насыщенного известью, через слой для нейтрализации следов оставшейся кислоты и приготовления щелочной среды для последующей стадии цианирования. Известковый раствор перколировали до тех пор, пока pH сточной воды не достигла значения приблизительно 11,5. Общее время промывки/нейтрализации составило приблизительно 2 недели. Расход извести составил 0,95 кг/м.тонну руды. Относительно низкий расход извести указывал на то, что в рудном слое нет значительного образования гипса, вследствие чего гарантируется хорошая проницаемость в колонне. Пример 5. Нейтрализованные остатки из вышеприведенного примера 4 перколировали разбавлением (1 г/л) водным раствором цианида натрия, pH которого был доведен известью до значения 11,5. Перколяцию продолжали в течение приблизительно 3 недель при скорости приблизительно 0,204 л/м.м 2 . Когда анализ сточных вод колонны показал, что растворение золота не изменяется, остатки от перколяции промывали водой для удаления непрореагировавшего цианида. Остатки выгружали из колонны, высушивали и приготавливали для анализа и других характеристических опытов. Растворение золота составило 79,4% Извлечение золота составило 78,5%
Расход цианида натрия составил 771,8 г на м.тонну руды. Пример 6. Определен источник незначительного количества недоизвлеченного золота. Большинство невыщелоченного золота структурно связано с автоморфным пиритом и арсенопиритом, которые появляются во фрагментах плотного непроницаемого жильного кварца. Эти сульфиды изменяются от совершенно нетронутых до сильно разрушенных, до явных следов. Фрагменты жильного кварца составляют от 5 до 10% крупных фракций, их количество уменьшается в тонкоизмельченных частицах. Плотный жильный кварц непроницаем для окислителей или кислот. Микроскопический осмотр показал имеющиеся в изобилии полости в наиболее проницаемых фрагментах кварцита, которые заняты автоморфным пиритом и арсенопиритом. Свободные сульфиды не были обнаружены, и это подтвердил химический анализ, который показал, что произошло по существу полное сульфидное окисление и выщелачивание во время выщелачивания, похожего на кучное выщелачивание. Установлено, что преобладание в руде мусковитной слюды и отсутствие аутигенного кварца обеспечивает хорошие микроскопические капиллярные каналы и, следовательно, способствует хорошим диффузионным свойствам раствора, которые являются существенными для успешного кучного окисления и выщелачивания. Пример 7. Пробы рудного сырья и остатки из колонны из примера 5 анализировали на пористость, площадь поверхности и удельной вес для дальнейшей демонстрации эффектов химического окисления. Результаты приведены в табл.6. Увеличения площади поверхности и пористости остатков отразили наличие полостей, которые образовались за счет дезинтеграции сульфидных минералов во время диффузии раствора через фрагменты кварцита. Уменьшения удельных весов отражали дезинтеграцию, последующее выщелачивание и промывку сульфидных частиц с более высоким удельным весом. Пример 8. Для дальнейшей демонстрации эффективности химического окисления повторяли вышеприведенные тесты примера 5. Однако в качестве выщелачивающего реагента для золота вместо цианида натрия использовали тиомочевину. В этом случае стадию нейтрализации в процесс не включали, поскольку тиомочевину обычно используют в кислой среде. Условия при выщелачивании тиомочевиной были следующими:
Тиомочевина 1,5 г/л
Fe 2 (SO 4) 3 1,0 г/л
H 2 SO 4 до pH 1,5
Скорость потока 0,204 л/м.м 2
Результаты выщелачивания
Анализ сырья Au, г/м.т 2,57
Анализ остатка Au, г/м.т 0,83
Растворение золота, 67,6
Тиомочевина будет особенно пригодна в качестве выщелачивающего реагента в тех случаях, когда минералогия руды такова, что будет выгодно кислотное выщелачивание золота. Пример 9. Повторяли вышеприведенные процедуры окисления/цианирования по примеру 5 на пробе руды A для демонстрации эффективности способа на рудном сырье, которое дробили до номинального размера 1,9 см. При использовании руды размером 1,9 см связующее не использовали, поскольку благодаря крупному размеру руды тесты на проницаемость показали, что закупорки не происходит. В этом примере оперировали с настоящим потоком перколирующего раствора NO 3 , концентрацию которой увеличивали от концентрации 60 г/л, типично используемой в опытах с рудой, имеющей крупность 0,64 см, до 120 г/л. Результаты при использовании руды с размером 1,9 см приведены в табл.7. Извлечение золота, равное 82,3% было сравнимым с извлечением, получаемым в предшествующих примерах с рудой, имеющей размер 0,64 см. Растворение серы, железа и мышьяка было таким же, как и в предшествующих опытах. Скорости растворения золота были чрезвычайно большими, в первый день цианидного выщелачивания растворение золота составило приблизительно от 60 до 70% Расход цианида натрия составил приблизительно 0,45 кг на м.тонну, если основываться на общем времени выщелачивания, однако расход был менее 0,45 кг/м.т во время первой недели выщелачивания, когда степень выщелачивания золота по существу не изменялась. Проблема проницаемости не возникала, а среднюю скорость потока во время цианирования поддерживали при желаемой скорости 0,204 л/м.м 2 . Пример 10. Проводили отдельные тесты по агломерации на пробе руды A размером 0,64 см, подобно примеру 3 для определения HNO 3 в сточных водах и паровой фазе со стадии агломерации и кучного окисления (перколяции). Паровые фазы анализировали на NO x -мониторе для прямого измерения объема и состава газа. Газовую фазу также промывали NaOH для анализа NO 3 . Общее количество HNO 3 , добавленной в опыте, составило 150% от стехиометрического. Получающиеся в результате распределения HNO 3 приведены в табл.8. Теоретически, поскольку при окислении сульфидов азотную кислоту не расходовали, думается, что неучтенное количество HNO 3 , 19,8% (% от общего добавленного), присутствовало в виде растворимого NO. Таким образом, необходимо удалять или одновременно превращать NO в NO 2 . Все газы NO x в паровой фазе могут быть регенерированы до азотной кислоты и рециркулированы на стадию окисления, тогда как азотную кислоту в водной фазе можно селективно удалять из потока ионным обменом или электродиализом и рециркулировать на стадию кучной перколяции. Пример 11. После удаления большей части азотной кислоты и кислых сточных вод колонны примера 3, жидкость нейтрализовали известковым молоком для осаждения мышьяка в виде устойчивых арсенатов кальция и железа. Из-за нейтрализации сульфата железа и остаточной серной кислоты в сточных водах также образовывался гипс. Опыты проводили нейтрализацией до pH 4,5 и 11,5. Твердое отделяли фильтрацией и измеряли степень устойчивости токсичных компонентов пробы. Результаты показали, что экстрагенты содержали менее чем 0,1 мг/л As, что было значительно ниже максимального уровня ЕРА, составляющего 52 мг/л. Следовательно осадок может быть устранен в устойчивой, т.е. потенциально неопасной форме. Пример 12. Проводили несколько тестов в колонне, аналогичных опыту 5 с пробой руды A диаметром 0,64 см для демонстрации влияния добавления различных количеств азотной кислоты на начальной и предварительной стадии окисления на степень окисления и извлечения золота. Количества добавленной азотной кислоты составляли от 25% до 75% от стехиометрически необходимого. Результаты тестов приведены в табл.9. Большая разница в извлечении, которую можно было бы приписать количеству HNO 3 , добавленному на предварительной стадии окисления, не появляется. Это заключение отражает результаты, достигнутые после обычно 3-х или 4-х недель перколяционного окисления. Пример 13. Проводили дополнительные тесты в колонне с нисходящим потоком, которые продемонстрировали, что концентрация азотной кислоты перколяционного раствора во время окисления, похожего на кучное окисление, была важным фактором контроля скоростей окисления и полного растворения, как показано данными, приведенными ниже. Во всех опытах использовали добавление HNO 3 на предварительной стадии окисления азотной кислотой в количестве 50% от стехиометрического количества (см. табл.10). Приведенные в табл.10 результаты показали усовершенствованное извлечение золота при увеличении концентрации азотной кислоты во время кучного окисления (пример 14). Пример 15. Проводили специальный ионо-водородный анализ на композиционной пробе сточных вод из вышеприведенного примера 3, в котором проводили тесты в колонне на пробе A. Получены следующие результаты:
Разновидности Колонна 1 (г/л)
Вычисленные значения
Fe 2 (SO 4) 3 13,1
В виде HNO 3 92,9
В виде H 2 SO 4 0,0
В виде HAsO 3 6,9
Суммарное извлечение H + , 105
(вычисленное значение/значение, полученное композиционным анализом). Азотная кислота представляла приблизительно 95% от общего содержания иона водорода или кислотность окисленных сточных вод колонны. Баланс включал главным образом мышьяковую кислоту (HAsO 3). Содержание свободной серной кислоты было незначительным. Вероятно, что значительное количество описанной HNO 3 представлено растворимым NO. Эти разновидности азота являются главным продуктом реакции между азотной кислотой и серой, и ожидается, что NO будет оставаться в растворе благодаря его относительно высокой растворимости в HNO 3 . Пример 14. Чтобы определить, растворилось ли золото во время окисления азотной кислотой, пробы кислых сточных вод из тестов примеров 12 и 13 выпаривали, и образующееся твердое подвергали анализу для измерения основного эквивалента содержания золота в руде. Выбрали этот метод, а не метод атомной абсорбции, для увеличения аналитической чувствительности. Полученные результаты:
Тест N Растворение Au,
Пример 16. Оценивали реакцию кучного окисления азотной кислотой сульфидной упорной на пробе C. Головные анализы проб были следующими:
Au, унций/тонну (г/м.т) 0,073 (2,76)
Ag, унций/тонну (г/м.т) 0,88(33,26)
S T , (общая сера, включая SO 4)% 10,9
C (свободный), 0,24
Общее содержание серы в этой руде составило 10,9% или в 6 раз больше количества в предыдущей пробе руды A. Содержание серебра составило 33,28 г/м. т. Руда содержит незначительное количество свободного (органического) углерода и имеет малую способность к предварительной обработке. Проводили тесты по агитационному выщелачиванию, подобные примеру 1, проверяющие по существу упорность руды, при извлечении золота приблизительно от 30% до 36% Благодаря высокому содержанию серы расход цианида натрия составил от 10 до 12 кг на тонну руды, а расход CaO составил 6 кг на тонну руды. Эта проба поддавалась окислению азотной кислотой, что основано на данных, приведенных в табл.11. Потери веса руды составили приблизительно 26% что согласовалось с количеством пирита (FeS 2), которое выщелочили из руды. Цианированием азотнокислого остатка растворили 87,6% золота. Расход цианида натрия уменьшился заметно до 2,2 кг на м.тонну руды, а расход извести сократился до 1,22 кг на м.тонну руды. Эти уменьшения расходов объяснялись окислением, растворением и промывкой сульфидных минералов, которые действуют подобно цианидам. Пример 17. Проводили дубликатные тесты (похожие на кучное окисление) по окислительному выщелачиванию в колонне с нисходящим потоком на пробе C при использовании условий, подобных предшествующему примеру 3. Окисление железа было быстрым, и после приблизительно 3-х недель степень растворения железа составила приблизительно 77% Общее добавленное количество составило только 1,7 от стехиометрически необходимого. Степень извлечения золота составила 79% и 82% если основываться на тестах по цианированию, проведенных в колбе с дубликатами колонных остатков. Тесты по цианированию проводили смешиванием в колбе пробы с водным раствором цианида в течение 48 ч. Это увеличивает степень растворения золота при почти равновесных условиях и дает быстрые средства анализа. Пример 18. Проводили тесты на пробе D, смешанной сульфидно-оксидной руде. Результаты головного анализа:
Au, г/м.т 3,63
Ag, г/м.т 6,43
Относительно низкое содержание сульфида и высокое содержание железа этой пробы отражало окисление сульфидов железа до оксидов железа. Следовательно, необходимо окислять только оставшееся незначительное количество железа и сульфидов мышьякового железа. CIL опыты проводили, как и в примере 1. Опыты HNO 3 +CIL проводили так, как описано в примере 1 для определения степени упорности руды и эффективности предварительного выщелачивания азотной кислотой. Тесты по выщелачиванию приведены в табл.12. Было окислено 85,4% от общего содержания сульфида. На этой основе растворение железа и мышьяка будет представлять почти полное превращение сульфидных составляющих этих компонентов. Степень извлечения золота увеличивалась после окисления азотной кислотой от 56 до 82,5% Более высокое растворение золота при CIL отражало частично окисленную геологическую природу пробы. Следовательно, руду можно представить как отчасти упорную. Пробу D подвергали окислению в колонне и выщелачиванию с использованием тех же самых условий, как и для цитированного предшествующего примера 3. Анализ железосодержащих сточных вод показал, что после двух или трех дней перколяционного окисления степень растворения железа не изменялась. Растворение мышьяка составило 47% Растворение золота составило приблизительно 79% если основываться на тестах по цианированию в колбе, выполненных на остатках кальция. Пример 19. Для дальнейшей демонстрации эффективности окисления азотной кислотой были проведены подтверждающие тесты на пробе руды Е. Эта руда характеризуется высоким содержанием карбонатного вещества, которое обычно вызывает упорность благодаря сильным предварительным выработкам. Головные анализы пробы следующие:
Ag, г/м.т руды < 0,38
C органич. , 0,51
Baseline опыты по агитационному выщелачиванию, проведенные как в примере 1, показали, что руда имеет большую способность к предварительному вырабатыванию, но хорошо поддается окислению азотной кислотой (см. табл.13). Опыт в колонке, подобный примеру 5, показал, что на стадии окисления растворилось приблизительно 92,1% железа только после 12 дней, и более чем на 80% золота было извлечено на стадии цианирования в колонне только после 8 дней. Расход цианида натрия был умеренный и составил 0,82 кг/м.тонну руды. Эти опыты подтвердили, что способность руды к предварительному вырабатыванию по существу уменьшается и что органический углерод в руде эффективно деактивируется или пассивируется во время окисления азотной кислотой. Если карбонатное вещество не пассивируется, большая часть золота, растворенного во время цианирования, будет тотчас же реадсорбироваться при перколяции выщелачивающего раствора через руду. Пример 20. Для определения воздействия различных доз азотной кислоты на степень и скорость сульфидного окисления только во время предварительной стадии окисления, были проведены тесты, выполненные, как в примере 3, в которых незначительные пробы твердых остатков с предварительной стадией окисления HNO 3 взяли в определенные интервалы времени, промыли водой и анализировали на содержание основных элементов. Проводили также тесты по цианированию в колбе на остатках для определения растворимости золота при изменении степени окисления. Были получены результаты, приведенные в табл.14. Скорости окисления были значительно больше при добавлении HNO 3 в количестве 100% от стехиометрического, а степень окисления не изменялась именно после сверх одного часа. Реальная скорость окисления была особенно впечатляющей при кучном выщелачивании дробленой руды размером < 0,64 см. Полное сульфидное окисление составило 50% и приблизительно 65% при использовании соответственно 50% и 100% количества HNO 3 от стехиометрического. Это подтверждает практичность использования стадии предварительного окисления с оборудованием, таким как роторные печи для обжига или их эквиваленты, которые являются идеальными для агломерации и для содержания NO x газа, который удаляют при таких высоких скоростях окисления. Данные по степени растворения золота, полученные в тестах при растворении в колбе приведены в табл.15. Степень растворения золота была значительно выше для тестов, в которых использовали HNO 3 в количестве 100% от стехиометрического, а скорости растворения соответствовали возрастающим скоростям сульфидного окисления. Пример 21. Для определения перспективы достижения по существу полного окисления на предварительной стадии окисления (т.е. вышеприведенный пример 20) и химического ограничения или истощения осуществляли контроль диффузионных свойств раствора рудных частиц путем проведения теста по предварительному окислению, в котором добавляли азотную кислоту в количестве 50% от стехиометрического и перемешивали в течение приблизительно 3-х ч. Данные анализа по выщелачиванию и сульфидному окислению получали в течение 3-х ч. После этого остаток тщательно промывали водой, частично высушили до содержания влаги 4% и затем вновь смешали с другой частью HNO 3 в количестве 50% от общего добавляемого. Данные анализа по выщелачиванию и сульфидному окислению были получены после второй стадии смешивания, которую проводили в течение от 0,5 до 19,5 ч. Данные по сульфидному окислению показывают, что на второй стадии сульфидное окисление увеличивалось от 62 до 77% после выдержки в течение 19,5 ч. Хотя окончательное окисление способствовало быстрым скоростям, наблюдаемым в предшествующих опытах по предварительному окислению, относительно незначительное увеличение на второй стадии указывало, что скорость окисления или выщелачивания в значительной степени контролировалась диффузией, т.е. зависела от скорости мобильности раствора через фрагменты руды. Таким образом, для обеспечения полного окисления серы важен временной фактор, т.е. будет достигаться 85 88% для этой рудной пробы. В тестах по цианированию в колбе извлечение золота при цианировании остатка, выдержанного в течение 19,5 ч, составило приблизительно 75% что согласовывалось со степенью сульфидного окисления 77%
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Гидрометаллургический способ извлечения благородных металлов из упорной сульфидной руды, включающий обработку руды азотной кислотой с выделением NO х газов с последующей их регенерацией в азотную кислоту и рециркуляцией азотной кислоты в процесс и получением обогащенного по благородным металлам рудного продукта с последующим извлечением благородных металлов путем обработки выщелачивающим раствором, отличающийся тем, что перед обработкой азотной кислотой исходный материал подвергают дроблению до крупности не менее 0,64 см, дробленую руду обрабатывают минеральный кислотой с получением окисленной руды и жидкой фазы с pH не более 2, обработке азотной кислотой подвергают вначале полученную окисленную руду при расходе азотной кислоты 5 200% от стехиометрически необходимого количества для взаимодействия с сульфидами, содержащимися в окисленной руде, с последующим размещением полученного рудного продукта, содержащего благородные металлы в виде кучного проницаемого слоя на поверхности непроницаемого коллектора и затем обработке азотной кислотой подвергают полученный кучный слой при непрерывной или прерывистой ее подаче через слой путем диспергирования, отделяют образовавшуюся остаточную кислотную жидкость, содержащую азотную кислоту, от кучного проницаемого рудного слоя, проводят промывку слоя водой с удалением из него раствора азотной кислоты с отделением полученной жидкой фазы от рудного слоя, а рудный слой обрабатывают непрерывно или прерывисто диспергированием через слой раствором, выщелачивающим благородные металлы, полученный раствор отделяют от рудного слоя, выделяют из него благородные металлы и восстанавливают. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что азотную кислоту отделяют от остаточной кислотной жидкости, отделенной от проницаемого рудного слоя, и направляют ее в рециркуляцию для повторного использования при обработке руды. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что к окисленной руде, обработанной азотной кислотой, добавляют кислотоустойчивое связующее для образования рудных агломератов, способных поддерживать пористый слой руды при поддержании в контакте связующего и руды в течение времени, достаточного для сохранения образованными рудными агломератами конкретной формы с выделением из руды газов, содержащих NO х с последующим регенерированием из них азотной кислоты. 4. Способ по любому из пп.1 3, отличающийся тем, что кучный проницаемый слой перед обработкой раствором, выщелачивающим благородные металлы, дополнительно обрабатывают в щелочных условиях в присутствии ионов кальция, натрия или магния для повышения рН жидкости, отделяемой от кучного слоя, до значения не менее 10. 5. Способ по любому из пп.1 4, отличающийся тем, что дробление руды проводят до крупности 0,64 1,9 см. 6. Способ по любому из пп.1 5, отличающийся тем, что для обработки дробленой руды в качестве минеральной кислоты используют серную кислоту. 7. Способ по любому из пп. 1 6, отличающийся тем, что обработку руды проводят водным раствором азотной кислоты с 20 70%-ной концентрацией. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что для обработки кучного проницаемого рудного слоя используют водный раствор азотной кислоты с концентрацией 6 20 мас. 9. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве источника ионов кальция, натрия и магния используют рудные слои, содержащие Ca(OH) 2 , CaCO 3 , NaOH, Mg(OH) 2 . 10. Способ по любому из пп. 1 9, отличающийся тем, что в качестве раствора, выщелачивающего благородные металлы, используют раствор цианида натрия. 11. Способ по любому из пп.1 10, отличающийся тем, что кучный проницаемый слой обрабатывают при нормальной температуре и атмосферном давлении. 12. Способ по п. 2, отличающийся тем, что азотную кислоту отделяют от остаточной кислотной жидкости при пропускании последней через ионообменное устройство. 13. Способ по любому из пп.1 11, отличающийся тем, что остаточную кислотную жидкость после отделения от кучного проницаемого слоя пропускают через угольную колонну с адсорбцией растворенных в ней благородных металлов и отделением их от других металлов. 13.12.2018
Единственным растворителем пирита в обычных условиях (т.е. при нормальной температуре и атмосферном давлении) является азотная кислота, разлагающая FeSi по реакции
FeS2 + 4HNО3 = Fe(NО3)3 + 2S + NO(r) + 2H2O.
При соблюдении определенных условий (подогрев, использование дополнительных окислителей и т.д.) процесс растворения пирита в азотной кислоте может протекать с частичным окислением сульфидной серы до сульфатов и серной кислоты:
2FeS2 + 10HNO3 = Fe2(SO4)3 + H2SO4 + 10NO + 4H2O.
Аналогично происходит растворение в азотной кислоте и других сульфидов, образующих в данных условиях водорастворимые соли: нитраты, сульфаты и др.
Таким образом, азотная кислота может рассматриваться как коллективный растворитель сульфидных минералов и, следовательно, может быть использована для полного вскрытия золота, ассоциированного с указанными минералами.
Образующийся по приведенным выше реакциям оксид азота, благодаря своей низкой растворимости, переходит в основном в газовую фазу и в присутствии воздуха или кислорода подвергается окислению до диоксида NO2. Последний обладает значительно более высокой растворимостью в воде и водных растворах. Это создает благоприятные предпосылки для регенерации азотной кислоты (3NO2(r) + H2O -> 2HNO3 + NO(r)). которая может быть возвращена в технологический процесс на выщелачивание сульфидов.
Указанные закономерности положены в основу процесса ККВ, который может быть осуществлен в виде следующих вариантов:
1. Hитрокс (NITROX) - процесс, особенностью которого является выщелачивание сульфидов азотной кислотой в присутствии воздуха при атмосферном давлении и нагревании пульпы до 80-90 °C а течение 1-2 ч. Данный вариант обеспечивает полное окисление железа, мышьяка, сульфидной серы и цветных металлов (включая серебро), присутствующих в исходном сырье. Достоинством процесса является безавтоклавный режим. Кроме того, связывание газообразного NO кислородом воздуха в зоне реакции позволяет избегать газовых выбросов из аппаратов, где протекает процесс ККВ. Недостатком данного варианта следует считать образование значительного количества элементарной серы, отрицательно сказывающейся на последующем извлечении золота из остатков KKB методом цианирования. С целью устранения отрицательного влияния серы рекомендуется подвергать золотосодержащие остатки KKB горячей известковой обработке или обжигу.
В патенте рассмотрен вариант, в котором процесс азотнокислого и окисления ведут при барботировании воздуха через пульпу, в результате чего частицы элементарной серы и захваченное ими золото флотируются и в виде пены удаляются с поверхности пульпы. Полученный концентрат, в который переходит до 80 % золота, перерабатывается во вращающейся печи с кислородным дутьем. По другому варианту серу из концентрата удаляют вытапливанием.
2. Арсено (ARSENO) - процесс, предполагающий использование в качестве растворителя сульфидов не азотной, а азотистой кислоты - HNO2, которая, по мнению разработчиков данного варианта, обеспечивает более высокую кинетику выщелачивания, чем HNO3. Химизм процесса определяется равновесиями реакций
2NО2(r) + H2O <=> HNO2 + HNO3,
3HNO2 <=> HNO3 + 2NO(r) +H2O.
Поддерживая относительно высокое парциальное давление NO, равновесие последней реакции сдвигают влево. Другим отличием этого варианта от нитрокс-процесса является использование кислорода при умеренном избыточном давлении (около 5 кПа). Температура пульпы при этом сохраняется на уровне 80-90 °С.
Совокупность указанных режимных условий обеспечивает весьма высокую скорость окисления сульфидов (продолжительность выщелачивания 15 мин), в результате чего процессы осаждения примесей из растворов не успевают развиться в заметной степени и все железо, сульфатная сера и мышьяк остаются в растворе. Это в свою очередь позволяет достичь высокой степени концентрирования золота в небольших по выходу остатках ККВ, что является существенным положительным фактором при последующей гидрометаллургической обработке указанных продуктов.
Как и в предыдущем варианте, процесс окисления сульфидов сопровождается выделением элементарной серы, и все проблемы, связанные с ее нейтрализацией, сохраняются в полной мере.
Принципиальная схема арсено-процесса представлена на рис. 6.1.
Одной из разновидностей данной технологии является разработанный фирмой "NMS Technolngy" процесс одновременного окисления сульфидов азотной кислотой и выщелачивания золота солевыми растворами. Совмещенный процесс окисления-выщелачивания проводится в трубчатом реакторе.
3. Pедокс (REDOX) - процесс, представляющий собой высокотемпературный вариант арсено-процесса.
Если первые два описанных выше способа KKB разрабатывались в качестве альтернативы автоклавным методам окисления сульфидов, то редокс-процесс является одним из вариантов автоклавного процесса, выщелачивание сульфидных минералов в котором производится с участием оксидов азота при температуре 180 °С и выше. В этих условиях удастся избежать неприятных последствий, связанных с образованием элементарной серы. Для выделения из растворов мышьяка (в виде арсената железо) и сульфитной серы (гипс) в реактор для выщелачивания рекомендуется вводить известняк.
Процесс KKB испытан за рубежом на большом количестве золотосодержащих руд и рудных концентратов Северной Америки, Австралии. Китая. Результаты испытаний и выполненные на их основе технико-экономические расчеты указывают на определенную перспективность процесса.
Технологические возможности KKB могут быть проиллюстрированы результатами исследований, выполненных в институте "Иргиредмет" на трех разновидностях сульфидных золотосодержащих концентратов (табл. 6.1 и 6.2).
Лабораторными экспериментами показана возможность гидрометаллургического окисления сульфидов азотной кислотой (с пропусканием кислорода) в относительно мягких условиях: температура 40-80 °C. концентрация HNO3 20-100 г/л: продолжительность выщелачивании 2-6 ч. Расход кислорода близок к стехиометрическому количеству, необходимому для окисления сульфидов: при этом подача кислорода осуществляется таким образом, чтобы обеспечить в реакторе разряжение 50-100 Па.
Извлечение золота и серебра при цианировании остатков KKB (после предварительной обработки известковыми или известково-содовыми растворами) составляет соответственно 93,6-94,8 и 86.4-90.4 % (табл.6.2). При этом эффект от применения щелочной обработки составил 2-6 % дополнительно извлеченного золота и 10-20 % серебра.
По результатам лабораторных исследований определена рациональная схема гидрометаллургической пepеpaботки концентратов (рис. 6.2), которая испытана в полупромышленных масштабах на опытной фабрике Иргиредмета.
Концентраты выщелачивали на установке непрерывного действия, состоящей из 4-х титановых реакторов вместимостью по 10 дм3. Производительность установки 10-15 кг/ч. Всего переработано 700 кг концентрата. Полученную пульпу подвергали сгущению и фильтрации. В обороте для распульповки исходного материала использовали 60-70 % раствора Остальную часть раствора, а также промывочные растворы нейтрализовали известковой суспензией и сбрасывали в хвостохранилище. Общий расход реагентов на I т концентрата составил, кг: 160 HNO3, 150 CaO; 60 Na2CO3, 500 м3 O2. Известково-содовую обработку проводили о периодическом режиме при температуре 70-80 °С. Ж:Т=2:1. продолжительность 3 ч. Расход карбоната натрия и оксида кальция по данной операции составил соответственно 60 и 30 кг на 1 т концентрата.
Цианирование кеков известково-содовой обработки проводили в 2 стадии (по 24 ч каждая) при концентрации цианистого натрия 2 г/л. Расход цианида составил 4,6 кг на 1 т концентрата.
Извлечение золота и серебра в цианистый раствор составило 92,0 и 73,6 %. остаточное содержание в кеках цианирования - 5,1 и 11,3 г/г соответственно.
Примером промышленного использования технологии KKB является фабрика Синола (Канада), перерабатывающая кварцевые руды с рассеянными в кварце золотосодержащими сульфидами железа. Производительность фабрики 6000 т руды в сутки. Содержание золота в исходном 2,5 г/т. Измельченная до крупности 60 % класса минус 0,08 мм руда подвергается окислению азотной кислотой при температуре 85 °C в течение 2 ч. Степень окисления сульфидов достигает 95 %. Окисленная пульпа после нейтрализации известью направляется на цианирование пп методу "СIР". Извлечение золота составляет 92 %. Выделяемый в процессе окисления сульфидов оксид азота поступает в цикл регенерации азотной кислоты.
Вариант высокотемпературного азотнокислого выщелачивания (редокс-процесс) с последующим цианированием остатков испытан за рубежом применительно к мышьяковистым лежалым отвалам от обработки золотосодержащих руд месторождения Сноу Лэйк (Манитоба, США). С 1949 по 1958 гг. накоплено около 300 тыс. т таких отвалов, содержащих 11,9 г/т золота. 25,1 % железа, 23,0 % мышьяка, 14,6 % серы. Основными минеральными компонентами являются арсенопирит (47,1 %) и пирротин (11,8 %). Золото находится в упорной форме и связано с арсенопиритом. Для его вскрытия разработан процесс автоклавного окисления с использованием следующего режима: температура 190-210 °С; давление 1.6-2.3 МПа: рН<1; eh=650-700 мВ; плотность пульпы 10-20 %; концентрация HNO3 60-230 г/л. При цианировании продуктов автоклавной обработки достигнуто извлечение золота на уровне 97-98 °/о, что на 75 % выше, чем при прямом цианировании. Осаждение золота из растворов рекомендуется производить сорбцией на активированный уголь. Общее извлечение золота по рекомендуемой технологии составляет 91,5 %. Технология апробирована в полупромышленных масштабах. При производительности завода 350 т отвалов в сутки капиталовложения оценены в 6,5 млн.долл., а эксплуатационные затраты - 3990 долл. на 1 кг золота.
В работах описаны результаты промышленных испытаний редокс-процесса на золото-мышьяковых концентратах, выделенных из рул месторождения Бакырчик (Казахстан). Испытания проводились на пилотной установке производительностью 15 кг/ч в течение 3-х месяцев, при температуре выщелачивания 200 °С. Извлечение золотя из продуктов азотнокислого окисления осуществлялось цианированием по методу "СIР". При оценке результатов испытаний в качестве положительных моментов редокс-процесса отмечаются небольшая продолжительность окисления (около 10 мин) и образование химически устойчивой модификации мышьяка - арсената железа. Отмечено также, что присутствующий в исходных концентратах сорбционноактивный углерод оказывает отрицательное влияние на процесс цианирования, существенно снижая извлечение золота. В этой связи рекомендован усовершенствованный режим флотационного обогащения руды, позволяющий удалить основную массу углерода в хвосты. С этой же целью полученный золото-мышьяковый концентрат предложено подвергать дополнительной гравитационной перечистке на концентрационных столах и уже перечищенный концентрат направлять на азотнокислую обработку. Благодаря этому достигнуто высокое извлечение золота в гидрометаллургическом цикле (96 %). Однако повышенные потери металла в процессе гравитационно-флотационного обогащения руды (в том числе с углеродсодержащими промпродуктами) не позволяют однозначно рекомендовать данную технологию к промышленной реализации.
Факт образования (при осуществлении редокс-процесса на пирит-арсенопиритовых рудах и концентратах) прочных в химическом отношении и поэтому менее токсичных модификаций мышьяка подтверждается многими исследованиями. На этой основе разработан способ перевода весьма токсичного триоксида мышьяка в скородит FеAsO4*2Н2О. Пульпу, содержащую 0.25М As2O3, 0,5М Fe(NO3)]2 и 2.5М HNO3. обрабатывают а автоклаве при температуре 130-160 °С. Минимальное значение температуры соответствует моменту образования летучего NO. При максимальной температуре (160 °С) давление паров в автоклаве достигает 1200 кПа. Общая продолжительность процесса 4 ч. Проверка растворимости полученного осадка в HNO3 (при pH=4) показала, что за 4 ч обработки концентрация As а растворе составила 1.6 мг/л.
В работе описан способ азотнокислой обработки богатых Ag-As флото- и гравиоконцентратов (содержание серебра от 0,8 до 31,5 кг/т), в которых в качестве попутных полезных компонентов присутствуют висмут, никель, кобальт, медь и цинк. Смесь концентратов рекомендуется подвергать выщелачиванию раствором HNO3 (расход кислоты 124 % от массы концентрата) при температуре 125 °С, давлении кислорода 1 МПа; Ж:Т=6:1, D течение 30 мин. При этом в раствор переходит 95-99 % присутствующих металлов, включая мышьяк и железо. Из получаемых растворов последовательно осаждаются: серебро в виде хлорида (введением NaCl); оксихлорид-гидроксид висмута; железисто-мышьяковый осадок (нейтрализация раствора аммиаком соответственно: до pН=0,4-0,8 и 0,8-1,8) и смесь сульфидов никеля, кобальта, мели и шнека (обработка раствора сульфатом аммония при рН=5-7). Путем прокаливания AgCl с содой при 600 °С получали порошок металлического серебра высокой чистоты. Переработку остальных твердых продуктов рекомендовано производить стандартными методами, также с получением чистых металлов. Получаемый после отделения шлама азотнокислый раствор предложено использовать в качестве удобрения. Степень извлечения серебра и других металлов при химикометаллургической переработке осадков достигает 99 %.
Введение
1. Обзор литературных источников и постановка задачи исследования . 6
1.1. Кинетика растворения твердых веществ 6
1.1.1. Основные положения теории процессов растворения 6
1.1.2. Методы исследования кинетики растворения 11
1.2. Кинетика растворения и гидрохимического окисления халькогенидов металлов. 16
1.2.1. Оксиды 17
1.2.2. Сульфиды 30
1.2.2.1. Пирит 36
1.2.2.2. Сфалерит 55
1.3. Методы планирования эксперимента и математического моделирования кинетики процессов растворения 60
1.4. Постановка задачи исследования 69
2. Экспериментальная часть 71
2.1. Подготовка объектов исследования 71
2.1.1. Пирит 71
2.1.2. Сфалерит 73
2.2. Подготовка и стандартизация растворов окислителей 73
2.2.1. Азотная кислота 76
2.2.2. Пероксид водорода 77
2.2.3. Гипохлорит натрия 79
2.3. Измерение скорости процессов растворения сульфидов 82
2.4. Определение содержания катионов металлов в пробах 85
2.4.1. Подготовка и разложение проб 85
2.4.2. Железо (III) 86
2.4.3. Цинк 88
2.5. Идентификация твердых продуктов взаимодействия 90
2.6. Определение растворимости нитратов металлов в растворах азотной кислоты 92
2.7. Получение кинетических моделей 93
3. Результаты и их обсуждение 95
3.1. Пирит в растворах окислителей. 95
3.1.1. Азотная кислота 95
3.1.2. Пероксид водорода 110
3.1.3. Гипохлорит натрия 126
3.2. Сфалерит в растворах окислителей 132
3.2.1. Азотная кислота 132
3.2.2. Пероксид водорода 146
3.2.3. Гипохлорит натрия 164
Заключение и выводы 188
Список использованных источников 192
Приложения 237
Введение к работе
Исследование кинетики и механизма процессов растворения необходимо для оптимизации известных и разработки новых технологий извлечения металлов из рудного сырья.
Растворение представляет собой сложный гетерогенный многостадийный процесс . Теоретическое описание его возможно только в достаточно простых случаях . Применяемые различные экспериментальные методы исследования растворения кристаллических веществ отличаются состоянием твердой: фазы и гидродинамическими условиями взаимодействия . Наиболее корректные кинетические данные о растворении твердых веществ удается получить методом вращающегося диска, обеспечивающим равнодоступность поверхности в диффузионном отношении и возможность расчета величины диффузионного потока реагентов к зоне взаимодействия или продуктов реакции в объем раствора . Этим методом выполнена основная часть работы.
Важнейшим направлением физико-химических исследований в гидрометаллургии является поиск реагентов и определение кинетических параметров процессов растворения с целью выбора технологических режимов извлечения металлов из рудного сырья. В работе определены кинетические закономерности гидрохимического окисления распространенных в рудах сульфидов - пирита и сфалерита - в присутствии азотной кислоты, пероксида водорода и гипохлорита натрия в широких диапазонах величин влияющих факторов.
Дія описания зависимости скоростей растворения указанных сульфидных соединений от концентрации реагента, рН, температуры, интенсивности перемешивания и продолжительности взаимодействия построены кинетические модели. Поскольку для вращающегося диска общий вид зависимости скорости растворения от каждого из перечисленных факторов известен, использована методика выполнения полного факторного эксперимента и полу-
5 чения полиномов, которые затем преобразовывали в кинетические модели, позволяющие проводить их физико-химическую интерпретацию.
Зависимости удельных скоростей процессов растворения пирита и сфалерита от влияющих параметров в присутствии названных окислителей методом вращающегося диска изучены впервые. Полученные новые кинетические модели справедливы для широких интервалов изменения влияющих параметров и позволяют рассчитать количество металла, переходящего в раствор с единицы площади поверхности кристаллического соединения при любом сочетании концентрации реагента, рН, температуры, интенсивности перемешивания и продолжительности взаимодействия.
Определены детали механизма изученных процессов, природа промежуточных твердых продуктов, причины и условия их образования, а также характер влияния на кинетику растворения. Предложены соответствующие наблюдаемым кинетическим зависимостям термодинамически обоснованные схемы механизма взаимодействия.
Работа выполнена на кафедре химии Тверского государственного технического университета. Ее содержание соответствует "Приоритетным направлениями фундаментальных исследований РАН" (Приложение 4 к распоряжению Президиума РАН от 2.12.1996 г. № 10103-449) в части 2.1.5. Научные основы эффективной переработки возобновляемого и нетрадиционного химического сырья и 2.2.3. Разработка ресурсосберегающих и экологически безопасных процессов комплексной переработки рудного сырья и его отходов.
Результаты работы представляют интерес для физической химии процессов гидрохимического окисления и растворения сульфидов и гидрометаллургических технологий.
Методы планирования эксперимента и математического моделирования кинетики процессов растворения
Рассмотрим общие вопросы окисления пирита. Интерес к кинетике и механизму окисления пирита обусловлен как тем, что он является самым распространенным сульфидом, так и возможностью использования FeS2 для конверсии солнечной энергии в электрическую и химическую энергию , в качестве анодного деполяризатора при получении водорода и катода в батареях высокой плотности энергии . Окисление пирита в водных растворах является объектом обширных исследований в экстрактивной металлургии (например, выделении золота из упорных руд), переработке угля, геохимии и в образовании кислых горнорудных вод . Кроме того, окисление пирита представляет собой важный процесс в геохимических циклах серы и железа .
Удобный способ представления областей устойчивых состояний в зависимости от ОВП и рН раствора - диаграммы Пурбэ для системы "Fe-S-Н2О" приведены в работах (рис. 1.2). Влияние рН на состояние поверхности пирита рассмотрено в работе . Термодинамические расчеты показали, что возможные реакции окисления пирита с образованием H2S, HS и S2 " являются метастабильными, так как не могут быть осуществлены в пределах электрохимической устойчивости воды. При достаточном количестве кислорода в растворе основным продуктом окисления пирита является ион SC 42 . Анализ полученной диаграммы Пурбэ "Eh - рН" для системы "FeS2 - О2 - Н20" показал, что при высоких значениях Eh преимущественным продуктом окисления пирита является Fe(OH)3. При менее положительных (или более отрицательных) значениях ОВП могут образовываться FeC03 (до рН 8,6) или Fe(OH)2 (при рН 8,6). Степень окисления поверхности пирита с увеличением рН должна возрастать, а выделение элементарной серы может происходить только при рН 1,5. На свежеобнаженной поверхности пирита обнаруживается пленка продуктов окисления, состоящая из внутреннего плотного слоя сульфидокарбоната или сульфидогидрата и наружного пористого слоя Fe(OH)3, которая затрудняет доступ электролита к поверхности FeS2. На основании диаграммы Пурбэ сделан вывод, что интенсивное растворение указанной пленки начинается при рН 1,5-1,7. При рН 0,5 обнажается пирит с образовавшейся на его поверхности элементарной серой.
В работах даны обзоры кинетики окисления пирита. Продвижению понимания этих реакций способствовали также работы .
Общепринято , что растворение пирита в кислых и окислительных условиях представляет собой электрохимический процесс, который может быть описан следующими суммарными уравнениями:
Из уравнения (1.45) следует, что окисление пирита до сульфат-ионов суммарно включает в себя перенос 15 электронов. Поскольку реакции электронного переноса обычно лимитируются одним или максимум двумя электронами, процесс включает в себя несколько стадий . Ряд исследователей предполагает, что конечные продукты реакции - сера и сульфат-ионы - мо-гут быть образованы через промежуточные формы: S03 , S203 и Sn06 (п = 4 6) . Отсутствие промежуточных сульфоксианионов при наличии Fe(III) указывает на то, что Fe(III) окисляет сульфоксианионы быстро .
В работах на основании теории молекулярных орбиталей сделано заключение о том, что именно образование тиосульфатов может быть первой стадией окисления атомов серы в пирите. В присутствии пирита тиосульфат может каталитически окисляться до тетратионата , Известно также , что способностью быстро превращать тиосульфат в тетратионат обладают ионы Fe3+.
Авторы работ постулировали, что вместо элементарной серы в качестве метастабильного продукта образуется железодефицитный пирит Fei_xS2 который далее перегруппировывается в элементарную серу и стабильный сульфид; Fei+J,S2 Feі+у-х&2 + Fe2+ + 2хё.. Электрохимические эксперименты, проведенные в , показали, что в неводном растворителе на пиритном электроде не наблюдается значительного анодного тока. На основании этого авторы заключили, что при разложении пирита в водном растворе полуреакция (1.44) не протекает. Анализ поверхности методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показал, что продукты реакции растворения пирита включают такие вещества, как элементарная сера , полисульфиды , оксиды железа и серы . Приведенные в раман-спектры показали, что на поверхности окисленного пирита образуются и элементарная сера, и полисульфиды. Поверхности пирита после его реакций с водными растворами, используя метод фотоэлектронной спектроскопии рентгеновских лучей, исследовались также в работах .
Подготовка и стандартизация растворов окислителей
Кинетика взаимодействия порошка FeS2 с растворами Н2О2 в хлорной кислоте изучена в работе . Растворение пирита протекает в кинетическом режиме (Еакт = 57 кДж-моль"). Установлен близкий к первому порядок скорости по концентрации Н2О2. Изменение [НСЮ4] и [СЮ4 ] не оказывало влияния на W. Введение в реакционную систему ионов FTT дает небольшой положительный эффект (IF - [Ґ]), тогда как добавление ионов S042- приводит к их адсорбции и торможению процесса (W 4 2).
В работе изучена кинетика окисления порошкообразного пирита пероксидом водорода в растворе НС1. Процесс протекает в кинетическом режиме (EaiiT = 65 кДж-моль-1; линейная зависимость константы скорости от обратного радиуса частиц; порядок по Н202 1,32). Обнаружено отсутствие зависимости WOT [Н ], тогда как ионы СГ имели негативное влияние на скорость.
Порошкообразный пирит окисляли пероксидом водорода в растворах фосфорной кислоты . Установлен кинетический режим (Ещ. = 57 кДж моль-1; линейная зависимость константы скорости от обратного радиуса частиц; ггервый порядок по пероксиду водорода). Фосфат-ионы оказывают инги-бирующее действие на процесс окисления пирита .
В литературе имеются сведения и о других веществах, взаимодействие которых с поверхностью пирита вызывает замедление процесса его растворения: ацетилацетон, гуминовые кислоты, лигносульфонаты аммония, щавелевая кислота, силикат натрия , олеат натрия , ацетат-ионы, карбамид, пурин, / -рибоза и др.
Обсудим окисление пирита растворами азотной кислоты. Авторы испытали поведение синтетического FeS, природных пирротина Fe7Ss, пирита FeS2 и других сульфидов металлов при действии на них азотной кисотой. Низшие сульфиды преимущественно образовывали элементную серу, а пирит и халькопирит - сульфат-ионы.
Кинетику растворения порошка пирита в азотной кислоте исследовали в работе . Дисульфид-ионы из FeSs окислялись до сульфат-ионов и элементной серы, причем большая часть серы в растворе находилась в SC 2--форме. Скорость реакции не зависела от интенсивности перемешивания. Найденные значения кажущейся Еа1ГГ составляли 52 кДж-моль-1 при С = 25% и:25 кДж-моль-1 -при 10%.
Анодное окисление пирита в 0,22 М HNO3 при 26-80 С изучено методом вольамперометрии . Доля FeS2, окисляющегося до S, независимо от температуры убывала с ростом потенциала от 70% при q 0,82 В до- 0% при 9 й 1»5В.
На возможность интенсификации процесса растворения пирита и марказита в азотной кислоте за счет использования энергии микроволн указано в работе . Результаты изучения поведения никель-железного пирротина в горячей азотной кислоте представлены в .
Рассмотрим окисление пирита другими окислителями. При окислении FeS2 и FeS диоксидом марганца при рН = 8 единственными продуктами окисления FeS были элементная сера и сульфат-ионы, тогда как для; FeS2 преимущественно обнаружены ионы SO4 , а также в качестве интерме-диатов тиосульфат-, тритионат-, тетратионат- и пентатионат-ионы.. Тиосульфат-ионы окислялись диоксидом марганца до тетратионатов, тогда как ос-тальные интермедиаты - непосредственно до SO4 . Продукты реакции указывают на то, что окисление FeS2 протекает по так называемому "тиосуль-фатному" механизму, a FeS - по "полисульфидному" .
Для реакции окисления FeS2 значения скорости, рассчитанные по количествам перешедших в раствор серы и железа, оказались равными соответственно 1,02 и 1,12 нмоль-м 2 с-1. Поскольку эти величины лежат в том же диапазоне, что и опубликованные ранее скорости окисления пирита ионами Fe3+, а также поскольку ионы трехвалентного железа хорошо известны как окислитель пирита, авторы делают вывод, что и в присутствии МпОг ионы Fe + могут быть окислителями для е$2 и FeS. На поверхности сульфида железа ионы Fe + восстанавливаются до Fe2+, которые затем окисляются диоксидом марганца вновь до Fe3+. Несмотря на низкую растворимость трехвалентного железа в нейтральной среде, в литературе указывается, что тем не менее оно может служить окислителем, если остается адсорбированным на поверхности пирита. Таким образом, редокс-пара Fe3+/Fe2+ обеспечивает транспорт электронов между поверхностями двух твердых соединений. В работах приведены све-дения о возможном участии и других редокс-пар (Fe /Fe$2 и MnOa/Fe) при растворении пирита в присутствии диоксида марганца в кислой среде.
Результаты исследования кинетики окисления порошкообразного пирита дихроматом калия в растворе серной кислоты представлены в работе . Реакция протекает в кинетическом режиме, о чем свидетельствует отсутствие зависимости скорости от интенсивности перемешивания и Ещсг = 43 кДж-моль"1. Экспериментальные порядки по реагентам составляют соответственно 0,52 по дихромату и 0,85 по серной кислоте.
Механизм, объясняющий увеличение скорости окисления пирита в нейтральной среде в присутствии гидрокарбонат-ионов, предложен в работе . Кинетика окисления пирита в растворах карбоната натрия описана в работе , а в растворах гидроксида натрия - в сообщении .
Поведение пирита в растворах гипохлорита натрия исследовано методом вращающегося диска в работе . Установлено, что практически не зависит от [Н ] при рН 7. В слабощелочной среде (рН = 8-5-9) наблюдается резкое падение скорости, а при рН 9 вновь отмечено отсутствие зависимости W от рН. Предложены уравнения, описывающие процесс окисления FeS2 раствором NaOCl в сильнокислой (рН 3) и в щелочной среде (рН 8). При рН = 6 получена кинетическая модель, из которой следуют К298 - 1,48-10 дм3 см 2-с 9 и Еакт = 27,5 кДж-моль. Наблюдаемый порядок реакции по NaOCl равен единице, а по частоте вращения диска - (-0,5), что типично для диффузионных процессов. Расчет диффузионных потоков показал, что лимитирующей стадией является отвод продуктов реакции от поверхности минерала. При рН 8 скорость окисления прямо пропорциональна квадратному корню из продолжительности опыта. Получены зависимость скорости от температуры (Еак1 = 10,5 кДж-моль"1), концентрации гипохлорита (W С), частоты вращения диска (W со0). При рН S скорость процесса лимитирует внутренняя диффузия реагента или продукта в порах пленки новой фазы а-ИеіОз, образующей на поверхности минерала.
В работе исследовано электроокисление пирита в растворах NaCl. Окисление пирита проводили в электролизере, заполненном 10% раствором NaCl, при температуре 35-40 С. Выход по току процесса окисления пирита электрохимически генерируемым гипохлоритом достигал 97%.
Исследована кинетика восстановления водного раствора хлора при рН = 2 и 4 на вращающемся дисковом электроде, сделанном из пирита . В этом интервале рН СІ2 (aq) существует в виде НОСІ, а растворимость Fe(III) уменьшается. Восстановление растворенного хлора при потенциале 0,6 В (относительно Н.К.Э.), при рН = 2 протекает очень незначительно. Наблюдаемое отклонение от уравнения Левина для плотности тока, контролируемого транспортом, при потенциале 0,5 В (относительно н.к.э.) становится значительным при низких частотах вращения диска.
Определение растворимости нитратов металлов в растворах азотной кислоты
Подготовка отобранных проб к анализу заключалась в удалении из них непрореагировавшего окислителя с одновременным превращением их в форму, удобную для проведения определения. Для этого отобранные пробы растворов помещали в термостойкие химические стаканчики и упаривали досуха на песчаной бане. Полученный твердый остаток в течение 2-5 мин выдерживали при температуре бани до исчезновения видимых признаков реакции разложения, после чего стаканчики с бани снимали и давали им слегка остыть. Затем к пробам небольшими порциями добавляли точно отмеренный объем 2 н.. раствора соляной кислоты (квалификации "х.ч.") и дистиллированную воду, добиваясь полного растворения остатка. Полученный раствор количественно переносили в мерные колбы для проведения анализа.
В случаях, когда отобранные пробы содержали взвешенные частицы (например, коллоидной серы), перед разложением в них добавляли 1-2 см концентрированной серной кислоты (квалификации "х.ч.") и затем проводили так называемое "мокрое озоление" - упаривание на песчаной бане до образования белого дыма. При этом вследствие окисления коллоидных примесей: концентрированной H2S04 растворы становились прозрачными и бесцветными. Если добавленного количества серной кислоты оказывалось недостаточно для полного устранения опалесценции пробы, процедуру повторяли. В случае, если в результате взаимодействия с серной кислотой раствор приобретал желтую окраску, к нему добавляли 5-10 см. концентрированного раствора Н202 и снова упаривали до полного разложения пероксида водорода (отсутствие пузырьков 02) и появления белого дыма. Затем стаканчики снимали с бани и им давали остыть. К полученному раствору добавляли немного дистиллированной воды и заведомо в избытке точно отмеренный объем 10%-го (по массе) раствора аммиака до появления характерного резкого запаха. После этого стаканчики вновь помещали на песчаную баню и упаривали до тех пор, пока объем раствора в них не станет минимальным (почти до выпадения кристаллов). Затем стаканчики с бани снимали, а их содержимое после охлаждения растворяли в минимальном объеме дистиллированной воды и количественно переносили в мерные колбы для проведения анализа.
Параллельно ставили Холостой" опыт, упаривая на песчаной бане али-квоту дистиллированной воды и подвергая ее описанной выше процедуре обработки. Полученный в результате подобных действий; раствор служил "нулевым" при проведении анализа содержания катионов металлов в пробах.
Концентрацию в растворе катионов Fe + определяли фотометрически по окраске комплекса с сульфосалициловой кислотой .
Сульфосалициловая (2-окси-5-сульфобензойная) кислота дает с ионами Fe3+ три различно окрашенных комплекса, отличающихся друг от друга по составу. При рН = 2-3 в растворе существует красно-фиолетовый комплекс с соотношением железо: реагент, равным 1:1. При рН = 4-7 преобладает коричневато-оранжевый комплекс с соотношением компонентов 1:2. При рН = 8-Ю устойчив желтый комплекс с соотношением компонентов.1:3. Фиолетовый комплекс, устойчивый в кислой среде, малочувствителен (мо-лярный коэффициент погашения равен 2,6 10 при X = 490 нм). Поэтому для определения Fe3+ был использован желтый комплекс, устойчивый в щелочной среде. Максимум поглощения этого комплекса находится в области 420-430 нм,.а молярный коэффициент погашения равен 5,8-103. Растворы сульфосалицилатного комплекса железа (III) достаточно устойчивы.
Методика фотометрического определения заключалась в следующем. Полученный после разложения пробы раствор, содержащий не более 300 мкг Fe(IH), переносили в мерную колбу емкостью 50 см3. Затем туда добавляли 2 см3 2 н. раствора H2S04 (до рН = 2-3), 5 см3 10%-го (по массе) раствора сульфосалициловой кислоты и 5-Ю см3 5% -ного (по массе) водного раствора аммиака (до рН = 9). Содержимое колбы доводили до метки дистиллированной водой, перемешивали и через 5-10 мин измеряли оптическую плотность полученного желтого раствора на спектрофотометре КФК-3 в кюветах толщиной 1 см при длине волны 425 нм (синий светофильтр).
В в качестве раствора сравнения предлагается использовать дистиллированную воду. Во избежание появления систематических ошибок, связанных с возможным присутствием ионов железа в использованных реактивах, в качестве раствора сравнения использовали "нулевой" раствор, прошедший полную процедуру обработки по приведенной выше методике, но не содержащий ионов железа.
Для построения калибровочного графика по методике приготовили стандартный раствор соли Fe(III) с концентрацией ионов железа 1 мг-см-3. Для этого в мерной колбе на 1 дм3 растворили 8,6350 г железоам-мониевых квасцов NFLtFetSO 12Н20 (квалификации "х.ч.") и добавили 5 см3 концентрированной серной кислоты. Содержимое колбы при помешивании довели до метки дистилированной водой. Рабочие растворы с концентрацией ионов железа 20 мкг-см-3 готовили в день проведения опыта путем разбавления 5 см стандартного раствора железа (III) дистиллированной водой в мерной колбе до 250 см3.
Сфалерит в растворах окислителей
Полученная величина энергии активации в сочетании с установленными порядками скорости по С и со подтверждает вывод об автокаталитическом характере взаимодействия сфалерита с азотной кислотой, протекающем при С 13 моль-дм: в смешанном, близком к кинетическому режиме.
Уравнение (3.48) позволяет наглядно представить влияние на W важнейших факторов: С(НЖ)з), Г и со. На рис. 3.16 и 3.17 приведены поверхности скорости растворения сфалерита в зависимости от сочетания значений С, Г и ш, С соответственно. Из них следует, что увеличение С иТ, а также уменьшение со приводят к монотонному росту W) в результате чего для исследованной области влияющих параметров наибольшая величина скорости (1,57-10 моль-дм -с) достигается при максимальных значениях концентрации и температуры и минимальном значении частоты вращения диска (соответственно при С= 12,02 моль-дм 3, Т= 333 К и со - 1,6 с-1). Из этих рисунков видно, что степень влияния указанных факторов на величину W убывает в ряду: Т С со.
Сравнение кинетических параметров процессов растворения пирита и сфалерита в азотной кислоте в области концентраций, отвечающей восходящей ветви зависимости W= f . Обе смеси энергично разлагают практически все сульфиды металлов и сульфосоли; сера окисляется до сульфатов. Окислительная способность повышается при добавлении брома, НВг или HG104. Окисление применяют при анализе пирита и считают основным стандартным методом определения серы «мокрым» способом по Лунге. Анализируемый материал не следует растирать слишком тонко (не тоньше 100 меш), так как во время подготовки пробы может произойти окисление серы до S02.
Разбавленную смесь кислот применяют при разложении мокрым способом сульфидов, анализ которых связан с выделением газообразных продуктов. Разложение проводят в изолированной системе, и выделяющиеся газы (в основном HjS и S02) поглощают в абсорбере бромной водой; элементную серу, образующуюся при разложении, растворяют в броме или этиловом эфире.
«Обратную водку» применяют для определения серы в железных и марганцевых рудах, а также при определении общей серы в карбонате, шеелите GaW04 и вольфрамитовых концентратах. При определении серы в сульфидах типа MeS и в некоторых полисульфидах такое разложение непригодно, так как оно протекает очень энергично и сопровождается выделением элементпой серы и ее газообразных продуктов. «Обратную водку» можно применять при полных анализах пиритов и сфалеритов.
Значительным растворяющим действием обладает смесь «царской водки» и иодида, который как катализатор способствует более энергичному и количественному окислению серы. Разложение пиритов этим способом проходит за несколько минут.
К навоске сульфида в высоком стакане прибавляют равное количество KJ, а затем осторожно вводят «царскую водку». Реакция проходит очень бурно, поэтому после каждой прибавленной порции кислоты выжидают, чтобы смесь прореагировала, и только после этого добавляют следующую порцию. При поспешном добавлении возможно самовоспламенение выделяющегося HJ. После окончания разложения прибавляют 2-3 мл «царской водки» и раствор в стакане нагревают. Раствор используют для определения серы и других ионов.
Азотная кислота с добавкой иодида калия применяется для разложения сульфидов, содержащих ртуть . Смесь азотной и винной кислот используют для разложения сульфидов, содержащих сурьму и олово; метод, описанный в , нашел широкое применение в анализе минералов и продуктов металлургической промышленности. Разложение галенита, сфалерита и антимонита проводят следующим образом ;
К навеске 0,3 г добавляют 10 мл 10%-ной винной кислоты (при разложении антимонита - 20%-ной) и 10 мл концентрированной HN03. Полученную смесь оставляют стоять на 12 час. при комнатной температ
Loading...